以硝酸銅、石墨為原料,采用新穎的凝膠澆注法制備納米銅粉,并利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對制備的納米銅粉進行表面抗氧化處理;然后以納米銅粉為導(dǎo)電填料、以雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)為載體,加入適量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進劑等制備納米銅粉導(dǎo)電膠。以下是學(xué)習(xí)啦小編今天為大家精心準(zhǔn)備的：凝膠澆注法制備的納米銅粉在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用研究相關(guān)論文。內(nèi)容僅供參考，歡迎閱讀!

　　凝膠澆注法制備的納米銅粉在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用研究全文如下：

　　【摘要】：以硝酸銅、石墨為原料,采用新穎的凝膠澆注法制備納米銅粉,并利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對制備的納米銅粉進行表面抗氧化處理;然后以納米銅粉為導(dǎo)電填料、以雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)為載體,加入適量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進劑等制備納米銅粉導(dǎo)電膠。采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)等對制備銅粉的物相、粒度和形貌等進行表征;對預(yù)處理前后的納米銅粉進行熱重與差熱(TG-DSC)分析;并研究納米銅粉添加量對所制備導(dǎo)電膠電阻率和連接強度等性能的影響。結(jié)果表明:采用凝膠澆注法可制備高純度、分散性良好、平均粒度約為60 nm的類球形銅粉;經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后,納米銅粉的抗氧化性能明顯提高;納米銅粉添加量對所得導(dǎo)電膠的體積電阻率和連接強度有較大影響,納米銅粉添加量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的導(dǎo)電膠的體積電阻率為1.7×10-3Ω·cm,連接強度為11.4 MPa。

　　【關(guān)鍵詞】： 納米銅粉 凝膠澆注法 導(dǎo)電膠 電阻率 連接強度

　　納米銅粉由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，在力學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、電學(xué)等方面表現(xiàn)出很多特殊的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于潤滑油添加劑、電磁屏蔽材料、催化和導(dǎo)電材料等領(lǐng)域中相比于銀高昂的價格，銅的價格較低，導(dǎo)電性能卻與銀的相近，因此近些年來性能穩(wěn)定、成本低廉的納米銅粉導(dǎo)電膠是研究開發(fā)的熱點內(nèi)容之一。

　　納米銅粉的制備方法主要有物理法和化學(xué)法兩大類，物理法主要有物理氣相沉積法、電爆炸法、γ射線輻照法等;化學(xué)法主要有電解法、水熱法以及液相還原法等。物理法的生產(chǎn)成本較高，不利于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，如物理氣相沉積法所需的原料稀有氣體價格昂貴，電爆炸法和γ射線輻照法都需要使用復(fù)雜的儀器設(shè)備。而化學(xué)法由于工藝簡單、產(chǎn)率較高，是目前被廣泛采用的制備納米銅粉的方法，但隨著實際應(yīng)用中對納米銅粉性能要求的不斷提高，高純度、高分散、粒徑分布范圍窄的納米銅粉的制備仍是一個技術(shù)難點。

　　本文作者嘗試采用一種新穎的凝膠澆注法制備納米銅粉，并對其進行表面改性處理。然后以預(yù)處理后的納米銅粉為導(dǎo)電填料，以低黏度雙酚A 型環(huán)氧樹脂(E51)為載體制備納米銅粉導(dǎo)電膠。表征了所得納米銅粉導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能與連接強度，同時研究了經(jīng)預(yù)處理后納米銅粉的抗氧化性能和納米銅粉添加量對其導(dǎo)電性能和連接強度的影響。

　　1 實驗

　　1.1 實驗裝置

　　實驗中所用主要儀器設(shè)備有：數(shù)顯水浴鍋、鼓風(fēng)干燥箱、箱式電阻爐、管式氣氛爐、同步熱分析儀(德國耐馳STA449F3 型)、X 射線衍射儀(D/MAX2500V型)、透射電鏡(JEM−2100F 型)、掃描電鏡(JSM−6490LV型)、萬用電表(Agilent U3606A)、美特斯電子萬能試驗機(CMT5105 型)。

　　1.2 納米銅粉的制備

　　將分析純的硝酸銅與石墨按摩爾比為1:1混合后，加入到濃度為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的丙烯酰胺(AM)單體和N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM) 交聯(lián)劑(m(AM):m(MBAM)=20:1)組成的混合水溶液中;經(jīng)過24 h 球磨混合得到均勻懸浮液，隨后向懸浮液中加入適量的引發(fā)劑和催化劑，將懸浮液置于60 ℃恒溫水浴鍋中加熱獲得濕凝膠;將該濕凝膠在干燥箱中110 ℃干燥脫水后得到干凝膠，再于300 ℃下煅燒30 min 獲得由Cu2O和Cu 組成的前驅(qū)體粉末;該前驅(qū)體粉末在500 ℃的H2 氣氛中還原2 h，最終制備出納米銅粉。

　　1.3 納米銅粉導(dǎo)電膠的制備

　　將上述納米銅粉加入到預(yù)先配制的一定濃度的硅烷偶聯(lián)劑KH550 溶液中，采用電動攪拌使偶聯(lián)劑與納米銅粉充分接觸，靜置、干燥后獲得預(yù)處理后的納米銅粉;以雙酚A 型環(huán)氧樹脂(E51)為載體，按照一定質(zhì)量比加入預(yù)處理后的納米銅粉，超聲分散30 min，使納米銅粉在樹脂中分布均勻，再向其中加入一定量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進劑等添加劑，充分?jǐn)嚢杌旌?，最終制得納米銅粉導(dǎo)電膠。

　　1.4 測試和表征

　　分別采用X 射線衍射儀(XRD)和透射電鏡(TEM)對制得納米銅粉的物相、粒徑分布以及顯微組織進行表征;采用熱重−差熱分析儀(TG−DSC)對經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550 預(yù)處理前后的納米銅粉的抗氧化性能進行分析;將制得的納米銅粉導(dǎo)電膠均勻填充于用耐熱膠帶固定，間距為2 mm 的載玻片之間，在載玻片兩端分別埋入一根短銀絲，在烘箱中于150 ℃固化2 h 后，采用萬用電表(Agilent U3606A)通過預(yù)埋在兩端的短銀絲測量所得納米銅粉導(dǎo)電膠試樣的電阻，并根據(jù)公式ρ=RS/L 計算得出導(dǎo)電膠試樣的體積電阻率;按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7124−86 對納米銅粉導(dǎo)電膠的連接強度進行測試;采用掃描電鏡(SEM)對納米銅粉導(dǎo)電膠的顯微組織進行了觀測。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 銅粉晶體結(jié)構(gòu)的分析與顯微組織的表征

　　XRD 譜中存在3 個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)銅的(111)，(200)，(220)這3 個晶面，說明制得粉末為面心立方結(jié)構(gòu)的單質(zhì)銅。根據(jù)Scherrer 公式，計算得出納米銅粉顆粒的平均晶粒尺寸約為20 nm。為制得納米銅粉的TEM 像，所得納米銅粉顆粒呈類球形、分散性好、平均粒徑約為60 nm。可見所得納米銅粉具有多晶結(jié)構(gòu)。有研究報道表明，納米銅粉由于具有較高的表面活性，其熔點可能會降至400 ℃以下，這給納米銅粉的制備帶來了一定的難度。在本實驗中，通過對前軀體粉末在500 ℃還原，得到了粒徑為60 nm左右的銅粉，這可能是由于反應(yīng)體系中引入了石墨，使銅粉成核勢壘增大，且石墨除去后留下的空位可有效阻止銅粉的聚集長大，最終有利于銅粉顆粒尺寸的減小。

　　2.2 納米銅粉表面改性處理

　　納米銅粉表面活性較高，對外界環(huán)境非常敏感，極易在濕熱空氣中氧化生成不導(dǎo)電的Cu2O 和CuO 而使制得的導(dǎo)電膠失效，因此，對納米銅粉進行抗氧化預(yù)處理十分有必要。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550 對納米銅粉進行表面改性預(yù)處理。當(dāng)溫度變化范圍在200~600 ℃之間時，DSC 曲線中有3 個尖銳的放熱峰，對應(yīng)TG 曲線中納米銅粉質(zhì)量增加率為25%。分析可知，這是由處理前的納米銅粉在空氣中大量氧化造成的;經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550 處理后的納米銅粉在100 ℃左右有輕微的質(zhì)量損失，這是由吸附在納米銅粉表面的水分揮發(fā)所引起的，當(dāng)溫度升至250 ℃時，納米銅粉質(zhì)量逐漸增加，直至溫度為600 ℃左右，TG 曲線不再發(fā)生變化，總的質(zhì)量增加率約為15%。硅烷偶聯(lián)劑KH550 會在納米銅粉表面縮合成能在高溫下穩(wěn)定存在的疏水硅烷聚合物，從而使納米銅粉在高溫下具有良好的抗氧化性能。對比可知，處理后的納米銅粉的初始氧化溫度有所升高，氧化質(zhì)量增加率下降了10%，說明經(jīng)表面改性處理后，納米銅粉的抗氧化性能得到明顯提高。

　　2.3 納米銅粉添加量對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響

　　隨著納米銅粉添加量的增加，導(dǎo)電膠的體積電阻率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，當(dāng)納米銅粉添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%~60%之間時，導(dǎo)電膠的體積電阻率隨著納米銅粉添加量的增加會突然降低，隨后，導(dǎo)電膠的體積電阻率隨著納米銅粉添加量的增加而降低的幅度較小，當(dāng)納米銅粉添加量為60%時，導(dǎo)電膠的體積電阻率為1.7×10−3 Ω·cm，接近于市售的銀粉導(dǎo)電膠產(chǎn)品(1×10−3~1×10−4 Ω·cm)，可以達(dá)到實際應(yīng)用的要求，中所表現(xiàn)出的這一顯著變化關(guān)系與描述導(dǎo)電膠電阻率的“ 滲流理論” 十分吻合。

　　“滲流理論”指出導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能主要取決于導(dǎo)電填料在載體中的添加量及其在載體中的相互連接狀況。當(dāng)納米銅粉添加量較小時，納米銅粉被絕緣性的載體樹脂嚴(yán)密包裹，互相隔離，難以形成有效的的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);但是當(dāng)導(dǎo)電填料的含量達(dá)到“滲流閥值”時，填料納米銅粉會充分接觸，且相互之間的連接狀況會發(fā)生顯著的變化，形成大量有益的三維導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)，此時導(dǎo)電填料含量微小的增加都會對三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有巨大的影響，宏觀上將表現(xiàn)出導(dǎo)電膠的體積電阻率會隨著填料含量的增加而發(fā)生突降;當(dāng)導(dǎo)電填料含量過高時，體系內(nèi)部的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，導(dǎo)電填料含量的增加已經(jīng)不能為導(dǎo)電膠電阻率的降低而做出相應(yīng)貢獻，導(dǎo)電膠的體積電阻率變化不大。

　　2.4 納米銅粉添加量對導(dǎo)電膠連接強度的影響

　　導(dǎo)電膠的連接強度隨著銅粉含量的增加而逐漸減小。導(dǎo)電膠的連接強度包括膠體自身的內(nèi)聚強度與粘接表面的界面強度。隨著銅粉含量的增加，膠體的黏度隨之增大，被粘接表面與膠體的潤濕性將逐漸變差，膠體與粘接表面的界面強度會隨之降低;同時由于樹脂的潤濕能力有限，過高的納米銅粉含量會使樹脂發(fā)生過載，無法有效將納米銅粉牢固地連接起來，這將直接導(dǎo)致膠體的內(nèi)聚強度變小。當(dāng)納米銅粉添加量為60%時，導(dǎo)電膠的連接強度為11.4 MPa，能達(dá)到實際應(yīng)用的要求(8~15 MPa)，且具有良好的導(dǎo)電性。

　　2.5 納米銅粉導(dǎo)電膠顯微組織

　　從不同放大倍數(shù)的SEM 像中可以觀察到，納米銅粉在載體樹脂中分布均勻，銅粉顆粒的間距由于導(dǎo)電膠固化所引起的載體樹脂收縮與溶劑的揮發(fā)而變小，納米銅顆粒之間相互搭連以穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)貫穿于整個導(dǎo)電膠中，形成有益的導(dǎo)電通路，從而使膠體聚合物變成良好的導(dǎo)體。

　　3 結(jié)論

　　1) 以硝酸銅與石墨為原料，采用新穎的凝膠澆注法制備出純度高、分散性良好、粒徑分布范圍窄、平均粒徑約為60 nm 的類球形納米銅粉。

　　2) 以制得的納米銅粉為導(dǎo)電填料，成功制備出導(dǎo)電性能良好且具有一定連接強度的納米銅粉導(dǎo)電膠。

　　3) 經(jīng)表面改性預(yù)處理后，納米銅粉的抗氧化性能明顯提高。納米銅粉添加量與所得導(dǎo)電膠電阻率的關(guān)系與“滲流理論”的描述相吻合。導(dǎo)電膠的連接強度隨著納米銅粉添加量的增加而逐漸減少。綜合納米銅粉添加量對二者的影響及從成本等方面的考慮，實際應(yīng)用中選取納米銅粉添加量為60%較為合適。