采用表面修飾技術(shù)和原位還原碳化技術(shù)制備了納米碳化鎢(WC)/碳納米管(CNT)納米復(fù)合材料,通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱重-差熱分析(TG-DTA)等手段對(duì)WC/CNT納米復(fù)合材料的晶相組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示樣品是由WC和CNT兩相構(gòu)成,納米WC顆粒均勻地分散在碳納米管上,粒徑細(xì)小;在空氣氣氛中,WC/CNT納米復(fù)合材料在470℃以下保持穩(wěn)定。采用循環(huán)伏安法研究了WC/CNT納米復(fù)合材料對(duì)硝基苯的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明,WC/CNT納米復(fù)合材料對(duì)硝基苯的電催化活性優(yōu)于納米WC和CNT,且WC/CNT納米復(fù)合材料在硝基苯電還原過程中保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。以下是學(xué)習(xí)啦小編今天為大家精心準(zhǔn)備的：碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與電催化活性研究相關(guān)論文。內(nèi)容僅供參考，歡迎閱讀!

　　碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與電催化活性研究全文如下：

　　【摘要】：具有類鉑催化性能的碳化鎢(WC)催化材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn).本文以六氯化鎢為鎢源,用剝離后的蒙脫石片層為載體,將化學(xué)浸漬法與原位還原碳化法技術(shù)相結(jié)合制備了碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料;復(fù)合材料由碳化鎢、碳化二鎢(W2C)和蒙脫石(MMT)組成,碳化鎢呈顆粒狀分散或呈層狀負(fù)載于MMT外表面;樣品的晶相組成與其還原碳化時(shí)間有關(guān);樣品的微結(jié)構(gòu)特征與前驅(qū)體中鎢與蒙脫石的比例有關(guān).采用三電極體系和循環(huán)伏安法測(cè)試了樣品在酸性溶液中對(duì)甲醇的電催化氧化性能,結(jié)果表明,碳化鎢與蒙脫石復(fù)合之后對(duì)甲醇的電催化性能明顯提升,并具有類鉑電催化活性;當(dāng)鎢與蒙脫石質(zhì)量比為4的前驅(qū)體經(jīng)5 h還原碳化后,樣品中WC占絕對(duì)主導(dǎo),WC和W2C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82%和18%,兩者的比值為4.556,且在MMT外表面形成均勻的負(fù)載層.此時(shí)樣品的電催化活性最高.這為制備具有類鉑催化活性的高性能碳化鎢催化材料奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

　　【關(guān)鍵詞】： 碳化鎢 蒙脫石 納米復(fù)合材料 電催化活性 類鉑催化性能

　　1 引言

　　碳化鎢(WC)的核外電子排布因與鉑類似而具有類鉑催化性能,1 可用作電化學(xué)領(lǐng)域的催化劑,2,3 且由于具有優(yōu)越的抗H2S和CO中毒能力等特點(diǎn)4而成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn), 但是其電催化活性遠(yuǎn)不如鉑等貴金屬催化劑.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代鉑等貴金屬催化劑的關(guān)鍵和面臨的技術(shù)難題.研究表明, 結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控,7,8 碳包覆9-15及與其它載體復(fù)合16是提高WC活性的有效技術(shù)手段. 本課題組在這方面也開展一些有針對(duì)性的研究工作,如制備WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石納米復(fù)合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料20等. 以上方法雖然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制備出具有類鉑催化活性的碳化鎢基催化劑.

　　選擇蒙脫石(MMT)為碳化鎢的載體, 制備碳化鎢與蒙脫石復(fù)合催化材料, 并研究其性能, 是因?yàn)镸MT具有2:1 型層狀結(jié)構(gòu), 是一種天然的硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)材料, 具有表面電負(fù)性強(qiáng)、比表面積大、吸附性強(qiáng)及陽離子交換性能好等特點(diǎn);21 研究還表明, 將Pt2+引入到MMT的層間, 再利用NaBH4還原可得到Pt-MMT催化劑, 它對(duì)對(duì)硝基苯酚具有很好的催化活性與穩(wěn)定性;22 將Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多種納米微粒負(fù)載在MMT上, 不僅體現(xiàn)出良好的分散性, 還具有很好的催化性能. 這是由于MMT的納米片層表面帶有永久性負(fù)電荷, 電荷的相斥作用導(dǎo)致復(fù)合催化劑具有很好的分散性; Aihara 等27進(jìn)一步認(rèn)為, 為了降低表面能, 納米顆粒吸附于MMT的片層上, 致使MMT片層對(duì)納米顆粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也認(rèn)為MMT作為催化劑的載體, 對(duì)納米微粒具有很好的分散與穩(wěn)定作用, 并可保持復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性. 因此, 將具有類鉑催化活性的碳化鎢負(fù)載于MMT納米片層之上必可得到性能良好的催化劑.

　　基于上述因素, 本文以蒙脫石為載體, 采用離子交換法將W6+引入到MMT表面及層間, 再利用原位還原碳化技術(shù)獲得了碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料, 研究了其對(duì)甲醇的電催化性能, 報(bào)道了具有類鉑電催化活性的碳化鎢基催化材料, 揭示了復(fù)合材料的電催化性能與其物相組成和微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系, 為制備具有類鉑催化活性的碳化鎢基電催化材料探索了一條新的途徑.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 前驅(qū)體制備

　　三氧化鎢(WO3) 與蒙脫石復(fù)合前驅(qū)體(WO3/MMT)的制備分為兩步完成: (1) MMT 剝離; (2)WO3/MMT制備.

　　(1) MMT剝離: 將一定量的MMT加入到濃度為8 mol∙L-1的LiCl 溶液中, 攪拌和超聲分散10 min后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中, 在140 °C下水熱反應(yīng)24 h, 過濾后再用50%的乙醇溶水液洗滌濾餅, 經(jīng)離心和干燥后獲得剝離MMT (E-MMT).

　　(2) WO3/MMT 制備: 分別稱取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先將WCl6溶于50 mL無水乙醇中,再將E-MMT加入上述溶液中, 超聲分散10 min, 將體系置于30 °C的水浴中恒溫?cái)嚢?4 h, 然后靜置、過濾、洗滌、干燥和研磨后獲得WO3/MMT前驅(qū)體.

　　2.2 樣品制備

　　將適量的WO3/MMT前驅(qū)體裝于石英舟內(nèi)并置于管式電爐中, 通氮?dú)?N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合氣體(CH4:H2的體積比為1:4), 同時(shí)將管式爐的溫度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保溫一段時(shí)間, 然后在N2保護(hù)下冷卻至室溫, 即獲得碳化鎢與MMT納米復(fù)合材料.

　　2.3 樣品表征

　　采用荷蘭的PANalytical 公司生產(chǎn)的X'PertPRO型X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行表征. 實(shí)驗(yàn)采用Cu Kα靶, λ=0.154056 nm, 管電流40 mA, 管電壓45 kV, 步長0.04°, 2θ的掃描速率為2.4 (°)∙min-1, 掃描范圍為5°-80°; 采用配備有X射線能量散射譜(EDS)儀的HitachiS-4700Ⅱ型場發(fā)射掃描電鏡來觀察樣品的表面形貌; 采用荷蘭Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射電子顯微鏡(TecnaiG2 F30 S-Twin)對(duì)樣品的形貌特征和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

　　2.4 電催化性能測(cè)試

　　樣品的電催化性能測(cè)試采用CHI620B 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司), 測(cè)試在298 K下采用循環(huán)伏安法和三電極體系進(jìn)行. 其中, 工作電極為粉末微電極, 輔助電極為1 cm×1 cm 的99.99% Pt片, 參比電極為飽和甘汞電極(SCE), 工作電極與輔助電極之間用多孔陶瓷隔膜隔開.

　　樣品電催化性能對(duì)比用碳載鉑(Pt/C)電催化材料從浙江省冶金研究院有限公司購買, 其鉑含量為5% (w), 標(biāo)記為Pt/C(5%).

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 XRD分析

　　EMMT與WO3/MMT 在2θ小于10°的范圍內(nèi)均具有較強(qiáng)的衍射峰, 可歸屬于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 與E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2θ值向左偏移,這說明負(fù)載WO3 后MMT 的(001)晶面間距擴(kuò)大了. 這可能與WO3/MMT制備過程中少量鎢離子插入蒙脫石層間有關(guān). WO3/MMT經(jīng)還原碳化后, 樣品的物相組成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比較上述四個(gè)樣品的XRD 衍射結(jié)果可發(fā)現(xiàn), 隨著還原碳化時(shí)間的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐漸減弱, 當(dāng)還原碳化時(shí)間超過5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐漸減弱. 這說明隨著還原碳化時(shí)間的增加, MMT片層結(jié)構(gòu)的有序度降低, 甚至被破壞或向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變.

　　當(dāng)還原碳化時(shí)間為3 和4 h 時(shí), WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰較弱. 這說明此時(shí)WC及W2C的結(jié)晶度不高; 當(dāng)還原碳化時(shí)間增加到5 h 后,樣品的物相主要是WC, 且其衍射峰明顯增強(qiáng); 當(dāng)還原碳化時(shí)間增加到6 h 時(shí), WC 的衍射峰變?nèi)? 而W2C的衍射峰增強(qiáng). 上述結(jié)果表明, WC的結(jié)晶程度隨著還原碳化時(shí)間的增加由弱到強(qiáng), 再由強(qiáng)到弱,而W2C 的結(jié)晶程度由強(qiáng)到弱, 再由弱到強(qiáng), 即兩者的結(jié)晶程度呈互補(bǔ)關(guān)系. 這反映還原碳化過程中WC與W2C 是一種動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系, 即W2C→WC⇌W2C.為進(jìn)一步驗(yàn)證上述關(guān)系, 基于XRD 分析結(jié)果,應(yīng)用X'PertPRO 型X射線衍射儀自帶的專業(yè)軟件對(duì)樣品中WC和W2C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其晶粒度進(jìn)行了計(jì)算. 表中WC和W2C的晶粒度分別對(duì)應(yīng)各自最強(qiáng)衍射峰的晶面, 即分別為(100)和(101)晶面.當(dāng)還原碳化時(shí)間為3 h時(shí), 樣品中WC和W2C的含量分別為39%和61%, 兩者的比值為0.641, 即W2C的含量約為WC的1.5 倍;

　　當(dāng)還原碳化時(shí)間為4 h 時(shí), WC和W2C的含量分別為34%和66%, 兩者的比值為0.515, 即W2C 的含量約為WC的2.0 倍. 這說明還原碳化3 和4 h 時(shí),樣品的物相以W2C為主. 當(dāng)還原碳化時(shí)間為3 h 時(shí), 兩者的晶粒度有一定的差異; 當(dāng)還原碳化時(shí)間為4 h 時(shí), 兩者的晶粒度基本一致. 當(dāng)還原碳化時(shí)間為5 h 時(shí), 樣品中WC與W2C的含量分別為82%和18%, 兩者的比值明顯變大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度變化不明顯. 此時(shí)樣品的物相以WC為主, 粒徑?jīng)]有明顯變化. 當(dāng)還原碳化時(shí)間為6 h 時(shí), 樣品中WC與W2C的含量分別為48%和52%, 兩者的比值又變小, 由4.556(5 h)變小至0.923(6 h), 此時(shí)樣品的物相以W2C 為主, 粒徑略有增加. 這說明還原碳化時(shí)間由5 到6 h, 樣品的物相由以WC為主, 轉(zhuǎn)變?yōu)閃C與W2C 的含量基本相當(dāng), 且W2C 的含量略高. 比較不同還原碳化時(shí)間樣品的XRD分析結(jié)果可發(fā)現(xiàn), 隨著還原碳化時(shí)間的增加, WC與W2C之間可發(fā)生轉(zhuǎn)變,先是部分W2C 轉(zhuǎn)變成WC, 然后是部分WC轉(zhuǎn)化為W2C, 且還原碳化5 和6 h 樣品中WC和W2C的結(jié)晶度明顯優(yōu)于還原碳化3 和4 h 時(shí)樣品中的WC 和W2C.

　　3.2 SEM分析

　　剝離前MMT片層狀結(jié)構(gòu)不明顯, 剝離后片層狀結(jié)構(gòu)明顯, 其長度達(dá)到了幾微米, 厚度僅為十幾納米, 片層邊緣呈現(xiàn)卷曲狀. 這說明經(jīng)剝離后, MMT形成了分散性良好的片層狀結(jié)構(gòu), 其表面積明顯增大. 這為后續(xù)氧化鎢的吸附與分散, 即前驅(qū)體的制備奠定了良好的基礎(chǔ).

　　3.3 TEM及STEM

　　為了解E-MMT與碳化鎢的晶粒大小, 選擇還原碳化時(shí)間為5 h 的樣品進(jìn)行了高分辨透射電子顯微鏡(TEM)和掃描透射電鏡(STEM)分析.

　　樣品片層狀結(jié)構(gòu)明顯, 片層厚度較薄, 結(jié)合SEM 結(jié)果, 片層狀顆粒為E-MMT,黑色顆粒均勻地分散于E-MMT的表面.樣品局部放大及晶格像. 黑色細(xì)小顆粒經(jīng)放大后用Digital Micrograph 軟件精確測(cè)量其晶面間距約為0.2455 nm. 這與WC(100) 的晶面間距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色顆粒經(jīng)放大后,其晶面間距約為0.2489 與0.2506 nm, 均與WC(100)的晶面間距接近. 這說明照片中的黑色顆粒為WC.晶面間距實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)卡片值的差異可能是由于晶面拍攝角度以及系統(tǒng)誤差所致.灰黑色顆粒表面分布灰白色亮點(diǎn). 由于碳化鎢比蒙脫石具有更強(qiáng)的電子衍射,灰白色亮點(diǎn)是碳化鎢顆粒, 灰黑色區(qū)域?yàn)镋-MMT片層, 并采用X射線能譜儀對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行了驗(yàn)證. WC顆粒均勻分布于E-MMT片層的表面, 分散性較好, 團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯, 顆粒大小大約在10 nm 左右. 這與XRD的計(jì)算結(jié)果吻合.

　　3.4 EDX分析

　　C、O、Mg、Al、W、Si 元素的譜峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 為MMT中的元素所致, W 和C 譜峰的存在說明樣品中存在碳化鎢物相. 這與XRD 的分析結(jié)果相符. 這在一定程度上說明所制備的樣品為WC/MMT復(fù)合材料.

　　3.5 電催化性能

　　樣品在酸性甲醇溶液(0.1 mol ∙ L-1CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中的循環(huán)伏安曲線. 樣品3 在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中出現(xiàn)了一組對(duì)稱的氧化還原峰, 其氧化和還原峰峰電位分別為0.531 和0.426 V; 在正掃過程中, 四個(gè)樣品均在0.7 V左右出現(xiàn)第一個(gè)氧化峰; 在負(fù)掃過程中,四個(gè)樣品均在0.508-0.535 V范圍內(nèi)出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰. 樣品3 在硫酸溶液中并未出現(xiàn)雙氧化峰, 而是一個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰. 這說明上述雙氧化峰是樣品對(duì)甲醇的電催化氧化, 也充分說明WC/MMT系列樣品對(duì)甲醇的電催化氧化性能與貴金屬催化劑鉑的特征相似.為便于對(duì)比.

　　在正掃描過程中, 樣品1、2、3 和4 的峰電位分別為0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰電流密度分別為8.05、6.09、16.40 和6.64μA∙cm-2. 即4 個(gè)樣品的峰電位非常接近, 峰電流有明顯的差異, 以樣品3 的峰電流密度最大; 負(fù)掃描過程中, 樣品1、2、3 和4 的峰電位分別為0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰電流密度分別為5.42、4.24、10.20和3.95 μA∙cm-2. 即4 個(gè)樣品的峰電位比較接近, 以樣品3 的峰電位最負(fù), 峰電流也有明顯的差異, 以樣品3 的峰電流密度最大. 由于氧化峰的峰電位越負(fù),其電催化氧化活性越高. 因此可認(rèn)為樣品3 的電催化活性相對(duì)較好, 即還原碳化時(shí)間為5 h 所制備樣品的電催化活性最好. 4 個(gè)樣品的正掃峰電位與負(fù)掃描峰電位的比值存在一定的差異, 且樣品4 的比值明顯大于其它三個(gè)樣品的比值.

　　正掃描時(shí), 樣品3 在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線在電勢(shì)為0.1 V左右均出現(xiàn)一個(gè)寬泛的氧化峰. 這應(yīng)該是氫的脫附峰.3 氫脫附峰的形成是因?yàn)樗嵝匀芤褐泻写罅康腍+離子, 樣品中MMT表面具有永久性負(fù)電荷, 這必然導(dǎo)致H+離子大量吸附于MMT表面, 隨電位正移, H+離子從MMT表面脫附, 在循環(huán)伏安曲線上顯示陽極電流和相應(yīng)的電流峰.

　　甲醇在樣品的電催化過程中能夠出現(xiàn)雙氧化峰是因?yàn)榧状嫉碾姶呋趸偡磻?yīng)方程式:

　　2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)

　　在酸性條件下, 其正極反應(yīng):

　　3O2+12e-+12H+→6H2O (2)

　　負(fù)極反應(yīng):

　　2CH3OH-12e-+2H2O→12H++2CO2 (3)

　　而在實(shí)際反應(yīng)過程中, 甲醇的電催化氧化是分步進(jìn)行的.30 即在電位正向掃描過程中, 甲醇發(fā)生電催化氧化, 但隨著電流的正移, 催化劑表面產(chǎn)生的氧化物或溶液中硫酸根離子吸附抑制了甲醇的進(jìn)一步吸附和氧化, 所以會(huì)產(chǎn)生第一個(gè)氧化峰; 當(dāng)電位負(fù)向掃描時(shí), 在正向掃描產(chǎn)生的氧化物被還原,且吸附的硫酸根離子也發(fā)生脫附, 此兩個(gè)過程使得催化劑表面恢復(fù)活性, 所以甲醇可以進(jìn)一步發(fā)生氧化, 從而形成第二個(gè)氧化峰. 這就是形成雙氧化峰的根本原因.

　　不同鎢與蒙脫石比的前驅(qū)體經(jīng)5 h 還原碳化所制備的樣品在酸性溶液(0.1 mol∙L-1 CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中循環(huán)伏安曲線. 從圖7 中可看出, 所有樣品在酸性甲醇溶液中均出現(xiàn)了雙氧化峰, 一個(gè)是在正掃過程中, 且峰電位均在0.7 V左右,另一個(gè)在負(fù)掃過程中, 峰電位為0.5 V. 上述結(jié)果說明, 四個(gè)樣品均對(duì)甲醇具有良好的電催化活性, 且其循環(huán)伏安曲線的雙氧化峰特征與貴金屬Pt 的電催化特征相類似.29 這充分說明碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料具有類Pt 的催化活性. 為了更好地對(duì)比樣品的電催化活性.

　　正掃描過程中, 4 個(gè)樣品的峰電位高低順序?yàn)? 樣品8>樣品7>樣品6>樣品5. 由于氧化電位越低, 其電催化氧化活性越好, 越容易發(fā)生電催化氧化反應(yīng). 因此, 正掃描過程中, 樣品5 的電催化活性最高. 正掃描過程中, 4 個(gè)樣品的峰電流密度大小順序?yàn)? 樣品8>樣品6>樣品5>樣品7. 其中, 樣品8 的電流密度值明顯大于其它樣品的電流密度值; 樣品7 的電流密度值明顯小于其它樣品的電流密度值. 負(fù)掃描過程中, 4 個(gè)樣品的峰電位高低順序?yàn)? 樣品7>樣品6>樣品5>樣品8, 樣品8 的電催化活性最高. 4 個(gè)樣品的峰電流密度大小順序和特征與正掃一致. 從表3 中還可看出, 4 個(gè)樣品的正掃峰電位與負(fù)掃峰電位的比值隨著負(fù)載量的增大而減小, 即兩個(gè)氧化峰的電位比值大小與負(fù)載量之間存在一定的相關(guān)性.

　　樣品3 與碳載鉑[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖.樣品3 與Pt/C(5%)在酸性溶液中對(duì)甲醇的電催化均出現(xiàn)了雙氧化峰. 為便于對(duì)比, 在相同的測(cè)試條件下, 與Pt/C(5%)的第一個(gè)和第二個(gè)氧化峰電位相比, 樣品3 的第一個(gè)和第二個(gè)氧化峰電位明顯負(fù)移. 由于氧化峰的峰電位越負(fù), 其電催化氧化活性越高. 這說明碳化鎢與蒙脫石構(gòu)成復(fù)合材料后, 在高電流密度下其電催化活性高于Pt/C(5%), 即其電催化活性得到了明顯的提升.

　　從表4 中還可看出, 與文獻(xiàn)報(bào)道的WC與W2C復(fù)合材料31 和碳載鉑(Pt/Vulcan XC-72R)電催化材料32的第一個(gè)和第二個(gè)氧化峰電位相比, 樣品3 的第一個(gè)和第二個(gè)氧化峰電位明顯負(fù)移; 與文獻(xiàn)報(bào)道的碳載鉑(Pt/Vulcan XC-72R)電催化材料32相比, 正掃時(shí), 樣品3 對(duì)甲醇電催化氧化第一個(gè)峰的峰電位明顯正移, 第二個(gè)峰的峰電位相同. 這也從側(cè)面說明將碳化鎢復(fù)合于蒙脫石上之后, 其對(duì)甲醇的電催化活性得到顯著的提高.

　　綜合分析, 不同鎢與蒙脫石比值的前驅(qū)體經(jīng)5 h還原碳化所制備的樣品中, 樣品3, 即當(dāng)前驅(qū)體的鎢與蒙脫石比值為4 時(shí), 樣品在酸性溶液中對(duì)甲醇電催化氧化活性最好. 結(jié)合樣品的XRD表征結(jié)果, 樣品3 中的碳化鎢物相組成為WC與W2C, 且WC與W2C 的比值達(dá)4.649, 即樣品中以WC為主導(dǎo), 而其它3 個(gè)樣品的物相雖然也由WC與W2C組成, 但WC與W2C的比值均小于1, 即樣品中碳化鎢的物相以W2C為主. 這充分說明WC與W2C對(duì)甲醇的電催化氧化均具有一定的活性,31 但構(gòu)成復(fù)合材料后兩者的比例對(duì)樣品的性能有較大影響, 即以WC為主的樣品對(duì)甲醇的電催化性能好于以W2C 為主的樣品的性能.

　　從TEM照片中可看出, 樣品3 中碳化鎢顆粒均勻地分布于MMT外表面, 并形成了較為完整的負(fù)載層; 雖然樣品2 中碳化鎢也較均勻地分布于MMT外表面, 但沒有形成完整的負(fù)載層; 樣品1 和4則是碳化鎢顆粒均勻地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化鎢沒有形成連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu).這充分說明樣品的微結(jié)構(gòu)特征對(duì)其電催化活性具有較大影響. 基于上述結(jié)果和分析可得出結(jié)論: 碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料對(duì)甲醇的電催化活性不僅與其物相組成和相對(duì)含量有關(guān), 還與其微結(jié)構(gòu)特征有關(guān).

　　4 結(jié)論

　　以六氯化鎢為鎢源, 以剝離后的蒙脫石片層為載體, 將化學(xué)浸漬法與原位還原碳化技術(shù)結(jié)合可制備出碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料; 復(fù)合材料中碳化鎢由WC與W2C組成, 調(diào)節(jié)還原碳化時(shí)間可獲得具有不同物相組成的復(fù)合材料, 即可控制WC 與W2C 的比值; 調(diào)節(jié)前驅(qū)體中的鎢與蒙脫石比例, 可獲得具有不同結(jié)構(gòu)特征的碳化鎢與蒙脫石的納米復(fù)合材料; 當(dāng)前驅(qū)體中鎢與蒙脫石的比例適中時(shí),碳化鎢均勻地負(fù)載于蒙脫石片層的外表面, 形成良好的負(fù)載層; 當(dāng)前驅(qū)體中鎢與蒙脫石的比值過低或過高時(shí), 碳化鎢以微粒形式復(fù)合于蒙脫石片層的外表面. 其中, 當(dāng)比值低時(shí), 碳化鎢納米顆粒均勻地分散于蒙脫石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 當(dāng)比值過高時(shí), 碳化鎢納米顆粒在蒙脫石的表面分布不均勻, 顆粒明顯增大(60-100 nm), 團(tuán)聚明顯.

　　碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料在酸性體系中對(duì)甲醇具有良好的電催化活性, 并具有類鉑催化性能, 其電催化活性不僅與復(fù)合材料的物相組成有關(guān), 還與復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)特征有關(guān). 當(dāng)復(fù)合材料中碳化鎢的物相由WC和W2C構(gòu)成, 并以WC占絕對(duì)多數(shù), 且兩者在蒙脫石片層外表面形成均勻的負(fù)載層時(shí), 復(fù)合材料對(duì)甲醇的電催化活性最好, 且類鉑電催化性能最強(qiáng).

　　上述充分說明, 蒙脫石片層是碳化鎢良好的載體, 不僅可很好地分散碳化鎢納米顆粒, 也可構(gòu)成負(fù)載層狀結(jié)構(gòu), 兩者復(fù)合后還可獲得具有類鉑催化性能的碳化鎢基電催化材料. 這為制備具有類鉑電催化性能的碳化鎢基催化材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),為碳化鎢基催化材料的制備與應(yīng)用研究, 尤其是碳化鎢替代鉑等貴金屬催化劑指明了方向.