熒光，又作“螢光”，是指一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象。當(dāng)某種常溫物質(zhì)經(jīng)某種波長的入射光(通常是紫外線或X射線)照射，吸收光能后進(jìn)入激發(fā)態(tài)，并且立即退激發(fā)并發(fā)出比入射光的的波長長的出射光(通常波長在可見光波段);而且一旦停止入射光，發(fā)光現(xiàn)象也隨之立即消失。具有這種性質(zhì)的出射光就被稱之為熒光。在日常生活中，人們通常廣義地把各種微弱的光亮都稱為熒光，而不去仔細(xì)追究和區(qū)分其發(fā)光原理。以下是學(xué)習(xí)啦小編為大家精心準(zhǔn)備的：納米標(biāo)記材料熒光碳點(diǎn)的制備探析相關(guān)論文。內(nèi)容僅供參考，歡迎閱讀!

　　納米標(biāo)記材料熒光碳點(diǎn)的制備探析全文如下：

　　近年來，半導(dǎo)體熒光量子點(diǎn)因其優(yōu)良的光電性能在生物、醫(yī)學(xué)及光電器件等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用. 但是用于生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域最成熟的量子點(diǎn)，大多是含重金屬鎘的CdTe，CdSe 和CdS 等量子點(diǎn)，限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用. 因此，降低和消除熒光量子點(diǎn)的毒性，一直是研究者密切關(guān)注的課題. 直到2006 年，Sun 等用激光消融碳靶物，經(jīng)過一系列酸化及表面鈍化處理，得到了發(fā)光性能較好的熒光碳納米粒子—碳量子點(diǎn)( CQDs) .

　　作為新型熒光碳納米材料，碳量子點(diǎn)不僅具有優(yōu)良的光學(xué)性能與小尺寸特性，還具有很好的生物相容性、水溶性好、廉價(jià)及很低的細(xì)胞毒性，是替代傳統(tǒng)重金屬量子點(diǎn)的良好選擇. 水溶性碳量子點(diǎn)因其表面具有大量的羧基、羥基等水溶性基團(tuán)，并且可以和多種有機(jī)、無機(jī)、生物分子相容而引起廣泛關(guān)注，這些性質(zhì)決定了碳量子點(diǎn)在生物成像與生物探針領(lǐng)域有更大的應(yīng)用前景. Zhu H和王珊珊等將PEG - 200 和糖類物質(zhì)的水溶液進(jìn)行微波加熱處理，得到了具有不同熒光性能的碳量子點(diǎn)，雖然利用微波合成碳量子點(diǎn)可以合成修飾一步實(shí)現(xiàn)，但是與水熱法相比熒光量子的產(chǎn)率并沒有顯著地提高. 目前，該領(lǐng)域的科研工作主要集中在3 個(gè)方面: 碳量子點(diǎn)形成與其性能的機(jī)理特別是光致發(fā)光機(jī)理、如何簡(jiǎn)單快速的制備出性能優(yōu)異的碳量子點(diǎn)以及碳量子點(diǎn)如何成功高效地應(yīng)用于實(shí)際之中.

　　本文采用單因素法分析影響熒光碳量子點(diǎn)合成的幾種因素，尋求高性能熒光碳量子點(diǎn)的最佳合成條件，并比較微波法和水熱法合成熒光碳量子點(diǎn)的優(yōu)劣，為制備出高性能熒光納米標(biāo)記材料性能提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和科學(xué)方法.

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 試劑與儀器

　　葡萄糖( AR，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司) 、聚乙二醇( PEG - 200，AR，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司) 、硫代乙醇酸( TGA，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) 、CS( 大連鑫蝶) 、牛血清蛋白( BSA > 99%，德國默克公司) 購自武漢凌飛生物科技公司) ; 鹽酸( HCl，AR，信陽市化學(xué)試劑廠) ; 十二水合磷酸氫二鈉( Na2HPO4·12H2O，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) ; 二水合磷酸二氫鈉( NaH2PO4·2H2O，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) ; 氫氧化鈉( NaOH，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) .

　　熒光分光光度計(jì)( LS55 型，PerkinElmer，American) ; 紫外- 可見吸收光譜儀( U - 3010 型，Hitachi，Japan) ; 純水儀( UP 型，上海優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司) ; 臺(tái)式電熱恒溫干燥箱( 202 - 00A 型，天津市泰斯特儀器有限公司) ; 傅立葉紅外變換光譜儀( VERTEX70 型，德國BRUKER 公司) ; 透射電子顯微鏡( JEM -2100UHR STEM/EDS 型，日本) ; 微波反應(yīng)器( Milestone， Italy) ; 電子天平( METTER - TOLEDO，梅特勒- 托利多儀器( 上海) 有限公司) ; 電動(dòng)攪拌器( DJIC - 40，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠) ; 智能恒溫電熱套( ZNHW型，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司) ; 數(shù)顯恒溫水浴鍋( HH - S2s，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠) ; 紫外燈.

　　所有光譜分析均在室溫下進(jìn)行. 實(shí)驗(yàn)中所用水為電阻率大于18 MΩ·cm 的高純水. 紫外- 可見吸光光度計(jì)設(shè)置為: 夾縫2 nm，掃描速度600 nm/min，掃描范圍200 ～ 600 nm; 熒光分光光度計(jì)設(shè)置為: 激發(fā)波長為350 nm，掃描范圍為350 ～ 650 nm，掃描速度600 nm/min. 激發(fā)夾縫: 10 nm，發(fā)射夾縫: 15 nm.

　　1. 2 碳量子點(diǎn)的制備

　　影響碳量子點(diǎn)熒光性能的因素較多，其主要因素有反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間. 為更好的控制實(shí)驗(yàn)條件，提高碳量子點(diǎn)的性能，采用了三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)方法. 該方法以較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)完成多條件下最優(yōu)選擇. 選擇碳源為葡萄糖，表面修飾劑為PEG，溫度分別選擇為150 ℃，160 ℃和180 ℃，時(shí)間分別選擇為1. 5 min，2. 5 min 和3. 5 min，PEG 與葡萄糖的摩爾比分別選擇為4，5和6. 此外在確定最佳條件時(shí)，除了考慮碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度之外，還要綜合考慮實(shí)驗(yàn)條件、產(chǎn)物的毒性和生物相容性等因素.稱取葡萄糖2 g，將其溶解到3 mL 水中，與不同體積的聚乙二醇( PEG - 200) 混合，得到澄清溶液，然后放在微波反應(yīng)器或電熱恒溫水浴鍋中，設(shè)定一定溫度和反應(yīng)時(shí)間，微波輻射或水浴加熱，得到不同棕紅色的溶液，即碳量子點(diǎn)原液; 再將碳量子點(diǎn)原液于不同轉(zhuǎn)速下離心分離純化，測(cè)定比較其光學(xué)性能，最后選定在6000 r /min 轉(zhuǎn)速下離心分離純化，取上層清液，稀釋不同倍數(shù)用于表征.

　　1. 3 碳量子點(diǎn)的表征分析

　　將上述得到的碳量子點(diǎn)稀釋不同倍數(shù)后，分別用U - 3010 型紫外- 可見吸收光譜儀和LS55 型熒光分光光度計(jì)測(cè)試制得的碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能.

　　紫外可見吸收光譜測(cè)定: 將制備好的碳量子點(diǎn)稀釋若干倍( 激發(fā)波長處吸收值為0. 1) ，先進(jìn)行紫外掃描確定其吸收峰位置. 以碳量子點(diǎn)的紫外吸收峰波長為激發(fā)波長，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5. 0 nm，PMT 電壓設(shè)置為700 V，激發(fā)波長是290 ～ 350 nm 進(jìn)行多次熒光發(fā)射光譜掃描，確定激發(fā)波長為350 nm 時(shí)，其熒光發(fā)射峰位置為435 nm 左右，碳量子點(diǎn)的熒光譜峰更好.

　　熒光光譜測(cè)定: 取2. 5 mL 左右的待測(cè)碳量子點(diǎn)溶液于熒光比色皿中，在室溫下用LS55 型熒光光譜儀檢測(cè)其熒光，激發(fā)波長為350 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，掃描波長范圍300 ～ 650 nm，掃描速度1 200 nm/min.

　　透射電子顯微鏡( 加速電壓200 kV) 觀察碳量子點(diǎn)樣品的微觀形態(tài)和尺寸; 將得到碳量子點(diǎn)原液等體積與無水乙醇混勻后滴在KBr 壓片上后放到臺(tái)式電熱恒溫干燥箱中干燥直到變干，然后放于傅立葉紅外變換光譜儀中得到紅外譜圖.

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 微波合成碳量子點(diǎn)的因素分析

　　本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)物摩爾比( n) 、反應(yīng)溫度( T) 和反應(yīng)時(shí)間( t) 3 種影響因素，每種因素選擇3 種不同的水平，即三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)方法安排試驗(yàn)，探討微波法制備碳量子點(diǎn)時(shí)對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響因素，找到最優(yōu)的合成條件. 根據(jù)三因素三水平的條件，選擇正交表34 型.

　　碳量子點(diǎn)合成中，不同影響因素在不同水平下的趨勢(shì)變化,在同一因素下，隨著水平的變化，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)也發(fā)生變化，根據(jù)圖中趨勢(shì)，可以得到微波合成碳量子點(diǎn)的最優(yōu)條件是: PEG 與葡萄糖摩爾比為6，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2. 5 min，在此條件下合成的碳量子的熒光強(qiáng)度最好.從趨勢(shì)圖還可看出，微波輔助反應(yīng)時(shí)間并不是越長越好，但反應(yīng)時(shí)間小于3. 5 min 時(shí)，碳量子點(diǎn)的的熒光強(qiáng)度有隨反應(yīng)時(shí)間減少而提高的趨勢(shì).

　　由以上正交實(shí)驗(yàn)的直觀分析得到了優(yōu)化條件，然后在該條件下微波合成了熒光碳量子點(diǎn),優(yōu)化條件下制備的碳量子點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)組中最好的第9 號(hào)實(shí)驗(yàn)條件下制備的碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜.在其他條件相同的情況下，優(yōu)化合成的碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度為234，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第9 號(hào)實(shí)驗(yàn)組的碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度153. 17.

　　改變前驅(qū)溶液pH 值( 分別為3，7和9) ，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析處理，隨著溶液pH 值的增加，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度先減小再增加. 在前驅(qū)體為堿性條件即pH = 9 時(shí)，所得碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度最大，在酸性條件pH = 3 時(shí)次之，在中性條件pH = 7 時(shí)最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 體系中，制備出來的碳量子點(diǎn)表面含有豐富的羥基和羧基官能團(tuán)( 在圖8 中得到了證明) ，在酸性條件下，由于碳量子點(diǎn)表面大量羥基與H + 形成大量氫鍵，導(dǎo)致體系較為穩(wěn)定，碳量子點(diǎn)能較好的分散，所以發(fā)出較好的熒光; 而在堿性條件下，碳量子點(diǎn)表面的羧基與OH - 的相互作用致使體系較為穩(wěn)定，碳量子點(diǎn)也能很好的分散; 但是在中性條件下，生成的碳量子點(diǎn)由于高的表面能而發(fā)生團(tuán)聚，致使粒子粒徑增加，粒徑分布變寬.

　　2. 2 微波法與水熱法的比較

　　在上述相同的優(yōu)化條件下，分別采用微波法和水熱法2 種方法合成碳量子點(diǎn)，并對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行初步比較.

　　2. 2. 1 碳量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜

　　2 種方式得到的碳量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜圖,兩者的吸收峰位置都是在280 nm 左右，吸收峰位置并沒有隨著加熱方式的變化而變化，這說明2 種加熱方式形成碳量子點(diǎn)的機(jī)制可能是一致的. 此外，在同等合成條件下，微波法制備的碳量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜強(qiáng)度小于水熱法的吸收峰強(qiáng)度.

　　2. 2. 2 碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜

　　將微波優(yōu)化合成得到的一組碳量子點(diǎn)稀釋后，依次增大激發(fā)波長，觀察其熒光發(fā)射波長變化. 微波合成碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長( 340 ～ 450 nm) 下的熒光發(fā)射光譜,隨著激發(fā)波長的增大，熒光發(fā)射峰位置發(fā)生紅移，熒光強(qiáng)度也先增大后減小，其中，激發(fā)波長為350 nm 時(shí)，碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射強(qiáng)度最大. 因此，選擇350 nm 作為本實(shí)驗(yàn)中碳量子點(diǎn)的激發(fā)波長.

　　2. 2. 3 碳量子點(diǎn)的熒光機(jī)理探討

　　碳量子點(diǎn)的熒光性能主要來源于2 種不同類型的發(fā)射，一種是其表面能的陷阱發(fā)射，另一種是其內(nèi)在的狀態(tài)發(fā)射，即電子和空穴的重新結(jié)合產(chǎn)生的發(fā)射，也就是通常所說的量子點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的碳量子點(diǎn)的TEM 圖射. 在本文中，一方面葡萄糖的高溫?zé)峤馍傻奶剂孔狱c(diǎn)，其表面能陷阱發(fā)射產(chǎn)生熒光; 另一方面，PEG 可以作為碳量子點(diǎn)的表面鈍化劑. 而在本研究中，前驅(qū)體是葡萄糖和PEG的混合物，因此，PEG 在此合成體系中，一方面發(fā)揮了穩(wěn)定劑的作用，另一方面也發(fā)揮了表面修飾劑的作用，PEG 含有大量的羥基等基團(tuán)，在堿性條件下，羥基等官能團(tuán)引入碳量子點(diǎn)表面，抑制了碳量子點(diǎn)的缺陷狀態(tài)發(fā)射，使得能夠產(chǎn)生熒光的電子和空穴的輻射結(jié)合更加便利，即內(nèi)在的本征態(tài)發(fā)射更加容易，進(jìn)而提高了碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度.

　　2. 2. 4 碳量子點(diǎn)的TEM

　　從中可以看出，碳量子點(diǎn)與半導(dǎo)體量子點(diǎn)類似，外貌呈圓球形，分散性較好，尺寸分布較均勻，平均粒徑在5 ～ 8 nm 左右，表明在葡萄糖熱解制備碳量子點(diǎn)的過程中，聚乙二醇作為分散劑和表面修飾劑起到了比較好的作用，能有效防止碳量子點(diǎn)團(tuán)聚.

　　2. 2. 5 碳量子點(diǎn)的紅外光譜

　　不同方法制備的碳量子點(diǎn)的紅外光譜( a. 微波法; b. 水熱法)在相同的優(yōu)化條件下，微波法和水熱法。

　　2種方法得到的碳量子點(diǎn)的紅外譜圖峰位和峰形基本一致，只是吸收峰強(qiáng)度略有不同，這可能與碳量子點(diǎn)的濃度有關(guān).

　　羥基伸縮振動(dòng)譜帶出現(xiàn)在3 700 ～ 3 100cm - 1區(qū)域，在大多數(shù)含羥基的化合物中，由于分子間氫鍵很強(qiáng)，在3 500 ～ 3 100 cm - 1區(qū)域出現(xiàn)一條很強(qiáng)、很寬的譜帶. 在3 370cm - 1附近2 種方法制備的碳量子點(diǎn)都有寬化的吸收峰，是O - H 鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，同時(shí)在指紋區(qū)1 101 cm - 1處和1 247cm - 1同出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，分別屬于C - O - C的對(duì)稱收縮和不對(duì)稱伸縮振蕩，證明了羥基的存在; 同時(shí)在1 643 cm - 1處觀察到兩者的吸收峰，這是C = O的伸縮振動(dòng)，證明了羧基的存在. 由此判斷，碳量子點(diǎn)表面帶有羥基和羧基官能團(tuán)，這不僅增強(qiáng)了量子點(diǎn)的水溶性和生物相容性，更為后續(xù)的修飾該類碳量子點(diǎn)提供了有益的指導(dǎo).

　　3 結(jié)論

　　通過正交實(shí)驗(yàn)方法初步確定了微波法制備納米熒光碳量子點(diǎn)的合適實(shí)驗(yàn)條件為: 反應(yīng)時(shí)間為2. 5 min，反應(yīng)溫度為180 ℃，PEG 與葡萄糖摩爾比為6，pH = 9. 合成中影響因素從主到次順序?yàn)? 反應(yīng)時(shí)間> 摩爾比> 反應(yīng)溫度.同時(shí)發(fā)現(xiàn)極差R空白> R溫度，表明實(shí)驗(yàn)過程中，還有其他重要的因素需要探討，其中，最可能忽略的因素是攪拌.

　　在相同優(yōu)化條件下，水熱法合成的碳量子點(diǎn)的光學(xué)性能要略優(yōu)于微波合成的，究其原因可能除了本文提到的是否使用攪拌裝置有關(guān)外，可能還與合成時(shí)碳量子點(diǎn)的生長速度、表面修飾程度和狀態(tài)等因素有關(guān).這些因素的聯(lián)合作用，導(dǎo)致熒光碳量子點(diǎn)晶格缺陷沒有得到很好的控制，而表面缺陷、邊緣效應(yīng)等又會(huì)導(dǎo)致陷阱電子或空穴對(duì)的產(chǎn)生，它們反過來又會(huì)影響量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)，有待今后進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證. 總之，2 種加熱方式所制備的熒光碳量子點(diǎn)均具有較好的光學(xué)性能，可望用于熒光標(biāo)記領(lǐng)域.