有關(guān)材料學(xué)的論文范文
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有關(guān)材料學(xué)的論文范文篇1
論高電化學(xué)性能聚苯胺納米纖維/石墨烯復(fù)合材料的合成
石墨烯是一種二維單原子層碳原子SP2雜化形成的新型碳材料,因其非凡的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、極好的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積等特性,引起了國內(nèi)外研究者極大的關(guān)注.石墨烯已經(jīng)被探索應(yīng)用在電子和能源儲(chǔ)存器件、傳感器、透明導(dǎo)電電極、超分子組裝以及納米復(fù)合物[8]等領(lǐng)域中.而rGO因易聚集或堆疊而導(dǎo)致電容量較低(101 F/g)[9],這限制了其在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用.
另一方面,PANI作為典型的導(dǎo)電高分子之一,由于合成容易,環(huán)境穩(wěn)定性好和導(dǎo)電性能可調(diào)等特性備受關(guān)注.具有納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料,由于納米效應(yīng)不但能提高材料固有性能,并開創(chuàng)新的應(yīng)用領(lǐng)域.PANI納米結(jié)構(gòu)的合成取得了許多的成果.PANI作為超級(jí)電容器電極材料因具有高的贗電容,其電容量甚至可高達(dá)3 407 F/g[10];然而,當(dāng)經(jīng)過多次充放電時(shí)PANI鏈因多次膨脹和收縮而降解導(dǎo)致其電容損失較大.碳材料具有高的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定的電化學(xué)性能,為了提高碳材料的電化學(xué)電容和PANI電化學(xué)性能的穩(wěn)定性,人們把納米結(jié)構(gòu)的PANI與碳材料復(fù)合以期獲得電容較高且穩(wěn)定的超級(jí)電容器電極材料[11].
作為新型碳材料的石墨烯和PANI的復(fù)合引起了極大的關(guān)注[12].但是用Hummers法合成的GO直接與PANI復(fù)合構(gòu)建PANI/GO復(fù)合電極因?qū)щ娐实投仨氝€原GO,化學(xué)還原劑的加入雖然還原了部分GO而提高了導(dǎo)電性能,但也在一定程度上鈍化了PANI [13],另外排除還原劑又對環(huán)境造成一定程度的污染.因而開拓一條簡單且環(huán)境友好的制備PANI/rGO復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極路線仍然是一個(gè)難題.
基于以上分析,首先使PANI和GO相互分散和組裝,借助水熱反應(yīng)這一綠色環(huán)境友好的還原方法制備PANI/rGO復(fù)合材料,以期獲得高性能的超級(jí)電容器電極材料.
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1原材料
苯胺(AR, 國藥集團(tuán)),經(jīng)減壓蒸餾后使用;氧化石墨烯(自制);過硫酸銨(APS, AR, 湖南匯虹試劑);草酸(OX, AR, 天津市永大化學(xué)試劑);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, AR, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所).
1.2PANIF的制備
PANIF的制備按我們先前提出的方法 [14],制備過程如下:把250 mL去離子水加入三口燒瓶后,依次加入1.82 g CTAB,0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺,在12 ℃水浴上攪拌8 h;隨后,往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的過硫酸銨水溶液,同樣條件下使反應(yīng)保持7 h.所制備的樣品用大量去離子水洗滌至濾液為中性,隨后30 ℃真空干燥24 h. 1.3GO的制備
采用Hummers法制備GO,具體過程如下:向干燥的2 000 mL三口燒瓶(冰水浴)中加入10 g天然鱗片石墨(325目),加入5 g硝酸鈉固體,攪拌下加入220 mL濃硫酸,10 min后邊攪拌邊加入30 g高錳酸鉀,在冰水浴下攪拌120 min,再將三口燒瓶移至35 ℃水浴中攪拌180 min,然后向瓶中滴加460 mL去離子水,同時(shí)將水浴溫度升至95 ℃,保持95 ℃攪拌60 min,再向瓶中快速滴加720 mL去離子水,10 min后加入80 mL雙氧水,過10 min后趁熱抽濾.將抽干的濾餅轉(zhuǎn)移到燒杯中,加大約800 mL熱水及200 mL濃鹽酸,趁熱抽濾,隨后用大量去離子水洗滌直至中性.所得產(chǎn)品邊攪拌邊超聲12 h后5 000 r/min下離心10 min,得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO復(fù)合材料制備
按照一定比例將含一定量的PANIF液與一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合,使混合液總體積為30 mL, GO在混合液中的最終濃度為0.5 mg/ mL,磁力攪拌10 min后,將混合液轉(zhuǎn)移到含50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),在180 ℃保溫3 h;待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后取出,用去離子水洗滌產(chǎn)物直至洗液無色后,于60 ℃真空干燥24 h,待用.按照上述步驟制備的PANIF與GO的質(zhì)量比分別為5,10以及15,相應(yīng)命名為PAGO5,PAGO10和PAGO15,對應(yīng)的PANIF質(zhì)量為75 mg,150 mg和225 mg.
1.5儀器與表征
用日本日立公司S4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析樣品的形貌;樣品經(jīng)與KBr混合壓片后,用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析;用德國Siemens公司Xray衍射儀進(jìn)行XRD分析;電化學(xué)性能測試使用上海辰華CHI660c電化學(xué)工作站.
電極制備和電化學(xué)性能測試:將活性物質(zhì)(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照質(zhì)量比85∶10∶5混合形成乳液,將其均勻地涂在不銹鋼集流體上,在10 MPa壓力下壓片,之后烘干得工作電極.在電化學(xué)性能測試過程中,使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑片(Pt)作為對電極,在三電極測試體系中使用1 M H2SO4作為電解液進(jìn)行電化學(xué)測試,電勢窗為-0.2~0.8V.
比電容計(jì)算依據(jù)充放電曲線,按式(1)[15]計(jì)算:
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中:i代表電流,A;Δt代表放電時(shí)間,s;ΔV代表電勢窗,V;m代表活性物質(zhì)質(zhì)量,g.
2結(jié)果與討論
2.1形貌表征
圖1為PANIF和PAGO10形貌的SEM圖.低倍的SEM(圖1(a))顯示所制備PANIF為大面積的納米纖維網(wǎng)絡(luò);高倍的圖1(b)清晰地顯現(xiàn)該3D納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)含許多交聯(lián)點(diǎn).PANIF和PAGO10混合液經(jīng)過水熱反應(yīng)后,從低倍的SEM(圖1(c))可以看出,PAGO10復(fù)合物具有交聯(lián)孔狀結(jié)構(gòu);提高觀察倍數(shù)(圖1(d)和圖1(e))后可以發(fā)現(xiàn)樣品中rGO 與PANIF共存;而高倍的圖1(d)清晰地顯示出了rGO與PANIF緊密結(jié)合,且合成的褶皺rGO因?qū)訑?shù)較少而能觀察到其遮蓋的PANIF.從圖1可知:成功合成了大面積的PANIF以及互相均勻分散的PANIF/rGO復(fù)合材料.
2.2FTIR分析
圖2為PANIF,GO以及PAGO10 3種樣品的FTIR圖.圖2中a曲線在1 581 cm-1,1 500 cm-1,1 305 cm-1,1 144 cm-1,829 cm-1等波數(shù)處展現(xiàn)的尖銳峰為PANI的特征峰,它們分別對應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)中C=C雙鍵伸縮振動(dòng)、苯環(huán)中C=C雙鍵伸縮振動(dòng)、C-N伸縮振動(dòng)峰、共軛芳環(huán)C=N伸縮振動(dòng)、對位二取代苯的C-H面外彎曲振動(dòng).圖2中b曲線為GO的紅外譜圖,在3 390 cm-1, 1 700 cm-1的峰分別對應(yīng)-COOH中的O-H,C=O鍵振動(dòng),1 550~1 050 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振動(dòng)[16],可以看出,GO中存在大量的含氧官能團(tuán).圖2中c曲線為PAGO10復(fù)合物紅外吸收譜圖,與GO,PANIF譜圖比較, 可以發(fā)現(xiàn)PAGO10中的GO特征峰不太明顯而PANI的特征峰全部出現(xiàn),這個(gè)結(jié)果歸結(jié)于GO含量少以及GO經(jīng)水熱反應(yīng)后形成了rGO,另外也表明水熱反應(yīng)對PANI品質(zhì)無大的影響.
2.4電化學(xué)性能分析
圖4為樣品的CV曲線,其中圖4(a)為不同樣品在1 mV/s掃描速率下的CV圖,可以看出,4個(gè)樣品均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,這歸因于PANI摻雜/脫摻雜轉(zhuǎn)變,表明PANIF以及復(fù)合物顯示出優(yōu)良的法拉第贗電容特性.圖4(b)為PAGO10在不同掃描速率下的CV曲線,由圖可知PAGO10電極的比電容隨著掃描速率減小而穩(wěn)步增加,在掃描速率為1 mV/s時(shí),PAGO10電極的比電容為521.2 F/g.
圖5為PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放電曲線以及交流阻抗圖.圖5(a)為電流密度為1 A/g時(shí)樣品的放電曲線圖,由圖可知:4種樣品均有明顯的氧化還原平臺(tái),這與前述CV分析中的結(jié)果相吻合.根據(jù)充放電曲線,借助式(1),計(jì)算了4種樣品在不同電流密度下的比電容,結(jié)果如圖5(b)所示,很明顯,相同電流密度下PAGO10比電容最大,當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí),其比電容為517 F/g,這個(gè)結(jié)果表明PAGO10的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序納米材料(電流密度為0.5 A/g時(shí),比電容分別為 261和495 F/g)[18-19], 而PANIF比電容最小,僅為378 F/g;且在10 A/g電流密度下PAGO10的比電容仍保持在356 F/g 左右,這表明PAGO10電極具有優(yōu)異的倍率性能.該復(fù)合材料比電容以及倍率性能得到極大提高源于rGO與PANIF兩組分間的協(xié)同效應(yīng).在充放電過程中連接在PANIF間的rGO為電子轉(zhuǎn)移提供了高導(dǎo)電路徑;同時(shí),緊密連接在rGO上的PANIF有效阻止水熱還原過程中石墨烯的團(tuán)聚,增加了電極/電解質(zhì)接觸面積,從而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 為了更清晰地了解所制備材料的電子轉(zhuǎn)移特點(diǎn)以及離子擴(kuò)散路徑,對樣品進(jìn)行了交流阻抗測試,圖5(c)為4個(gè)樣品的Nyquist圖.從圖5(c)可知:在高頻區(qū)、低頻區(qū)均分別具有阻抗弧半圓、頻響直線.在高頻區(qū),電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct大小順序?yàn)镽PAGO5
值說明rGO的加入提高了電極材料的導(dǎo)電性.在低頻區(qū),直線形狀反映了樣品電化學(xué)過程均受擴(kuò)散控制,并且PAGO5所展現(xiàn)的直線斜率最大,說明其電容行為最接近理想電容,即頻響特性最好,這也是源于rGO的加入提高了材料導(dǎo)電性以及復(fù)合物的獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu).
氧化還原反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致PANIF具有十分高的贗電容,但由于在大電流充放電過程中高分子鏈重復(fù)膨脹和收縮,導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差而限制了其實(shí)際應(yīng)用.為此,對ANIF和PAGO10進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性分析.圖6顯示,PAGO10在5 A/g電流密度下經(jīng)過1 000次充放電后,電容保持率為77%,而不含rGO的PANIF電極在2 A/g電流密度下充放電1 000次電容保持率僅為54.3%,這個(gè)結(jié)果表明PANIF循環(huán)穩(wěn)定性較差;另外,rGO的加入形成的PANIF/rGO緊密的連接,降低了PANI鏈在充放電過程中的膨脹與收縮,使得鏈段不容易脫落或者斷裂,從而PAGO10具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性.
3結(jié)論
采用自組裝的方法,經(jīng)水熱反應(yīng),制備了PANIF/rGO復(fù)合電極材料.研究發(fā)現(xiàn),rGO與PANIF緊密連接;而且,當(dāng)PANIF與GO質(zhì)量比為10∶1時(shí),復(fù)合材料展現(xiàn)了最佳的電化學(xué)性能,當(dāng)電流密度為1和10 A/g時(shí),其比電容分別為517, 356 F/g.從上可知:合成的PAGO10具有高的比電容、較好的倍率性能和穩(wěn)定性能,從而有望作為超級(jí)電容器電極材料在實(shí)踐中應(yīng)用.
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淺談水泥窯用新型環(huán)保耐火材料的研制及應(yīng)用
1 概述
隨著新型干法水泥生產(chǎn)技術(shù)在我國的迅速普及,我國水泥工業(yè)得到飛速發(fā)展,2012年,水泥總產(chǎn)量達(dá)21.8億噸,占世界總產(chǎn)量55%左右。在20世紀(jì)六、七十年代,鎂鉻質(zhì)耐火材料因具有良好的掛窯皮和抗水泥熟料的化學(xué)侵蝕性能,而被廣泛應(yīng)用于新型干法水泥窯的燒成帶[1],并取得了良好的使用效果,但由于鎂鉻磚在使用過程中磚內(nèi)的Cr2O3組分與窯氣、窯料中的堿、硫等相結(jié)合,形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所帶入的硫,堿與硫共存時(shí)形成另一種水溶性Cr6+有毒性致癌物質(zhì):R2(Cr,S)O4。水泥窯在正常運(yùn)轉(zhuǎn)中,其窯襯中鎂鉻磚內(nèi)的一部分Cr6+化合物隨著窯氣和粉塵外逸,飄落在廠區(qū)及周邊環(huán)境中,造成廠區(qū)大氣的污染; 另一部分則殘留在拆下的廢磚中,廢棄的殘磚一遇到水就會(huì)造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窯折磚和檢修作業(yè)時(shí),窯氣和碎磚粉塵中的Cr+6會(huì)給現(xiàn)場人員造成毒害,據(jù)有關(guān)專家論證,Cr6+腐蝕皮膚,使人易患上大骨病,進(jìn)而致癌。因此,鎂鉻質(zhì)耐火材料作為水泥窯內(nèi)襯會(huì)對環(huán)境和人類造成長期污染和公害。
發(fā)達(dá)工業(yè)國家在水源、環(huán)境和衛(wèi)生方面有著一系列配套的規(guī)范,其中德國對水泥廠預(yù)防“鉻公害”的規(guī)定最普遍,執(zhí)行也是最嚴(yán)格的,具體內(nèi)容如表1所示:
我國于1988年4月頒布國家標(biāo)準(zhǔn)GB3838-88,對地面水中Cr6+含量進(jìn)行明確規(guī)定,如表2所示:
這就使得水泥企業(yè)在使用鎂鉻磚做水泥窯內(nèi)襯投入的環(huán)保費(fèi)用加大,特別是用過鎂鉻殘磚處理費(fèi)用非常昂貴,因此,水泥窯用耐火材料無鉻化是必然的發(fā)展趨勢。
2 水泥窯燒成帶新型環(huán)保耐火材料的研制
2.1 研制思路
目前,用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的無鉻環(huán)保耐火材料主要有鎂白云石磚和鎂鋁尖晶石磚。鎂白云石磚對水泥熟料具有良好的化學(xué)相容性和優(yōu)良的掛窯皮性,但是抗熱震性差,抗水化性差;鎂鋁尖晶石磚具有良好的抗熱震性和抗侵蝕性,但是掛窯皮性差[3,4]。鎂磚中引入鐵鋁尖晶石制成的第二代新型環(huán)保耐火材料―新型環(huán)保耐火材料,結(jié)構(gòu)韌性好,抗堿鹽及水泥熟料侵蝕能力強(qiáng),具有良好的掛窯皮性能,在燒成帶能有效延長使用壽命,是目前適合我國國情的新一代水泥窯燒成帶用無鉻耐火材料。但該產(chǎn)品的關(guān)鍵是鐵鋁尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有關(guān)工藝條件對制品性能的影響。
2.2 試驗(yàn)與研究
2.2.1 鐵鋁尖晶石的合成。鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物,化學(xué)分子式為FeAl2O4,其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。鐵鋁尖晶石為立方體結(jié)構(gòu),二價(jià)陽離子占據(jù)四面體位置,三價(jià)陽離子填充在由氧離子構(gòu)成的面心立方中。其理論密度為4.39g/cm3,莫氏硬度為7.5。要形成鐵鋁尖晶石,必須保證氧化亞鐵(FeO或FeOn)是處于其穩(wěn)定存在的條件下。只有在FeO能穩(wěn)定存在的區(qū)域內(nèi),才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石,而在FeO穩(wěn)定存在的區(qū)域以外的條件下,鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產(chǎn)物很難說是FeO?Al2O3尖晶石,而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶體[5]。FeOn- Al2O3的系相圖如圖1所示:
為了得到高質(zhì)量的合成鐵鋁尖晶石,我們特聘請了歐洲知名耐材專家進(jìn)行專業(yè)技術(shù)指導(dǎo),經(jīng)過大量試驗(yàn),掌握了燒結(jié)合成鐵鋁尖晶石的關(guān)鍵技術(shù),為生產(chǎn)達(dá)到國際水平的新型環(huán)保耐火材料打下了良好的基礎(chǔ)。在生產(chǎn)中把FeO與Al2O3按一定比例混合均勻后壓制成荒坯,在保證“FeO”穩(wěn)定存在的氣氛下,經(jīng)高溫?zé)?,制得FeO? Al2O3尖晶石含量為97%以上的燒結(jié)鐵鋁尖晶石。產(chǎn)品衍射如圖2所示:
2.2.2 原料與制品的性能 ①原料的選擇。根據(jù)我們的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),結(jié)合水泥窯燒成帶對耐火材料的要求,我們選用優(yōu)質(zhì)鎂砂、合成尖晶石為原料,并加入特殊添加劑來強(qiáng)化制品的性能,研制生產(chǎn)出第二代無鉻鎂尖晶石磚―新型環(huán)保耐火材料。所用原料理化指標(biāo)如表3所示。②制品的性能。將原料破碎成所需的粒度,采用四級(jí)配料,經(jīng)強(qiáng)力混碾、高壓成型、高溫?zé)?。產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)見圖3,產(chǎn)品理化指標(biāo)與國外同類產(chǎn)品對比情況如表4所示。
2.2.3 鐵鋁尖晶石對制品性能的影響 ①鐵鋁尖晶石加入量對制品耐壓強(qiáng)度的影響。從圖4可以看出:隨著鐵鋁尖晶石增加制品的耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升后降的趨勢,這是由于鐵鋁尖晶石與鎂砂互溶的結(jié)果,鐵鋁尖晶石的加入量在10%時(shí),制品的強(qiáng)度達(dá)到最大值。②鐵鋁尖晶石加入形式對制品抗熱震性能的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表5可以看出:以顆粒形式加入鐵鋁尖晶石制品的抗熱震性比以細(xì)粉形式加入鐵鋁尖晶石制品相對較好。
2.3 產(chǎn)品的性能
2.3.1 結(jié)構(gòu)韌性好、熱震穩(wěn)定性優(yōu)良。新型環(huán)保耐火材料在燒成及使用過程中Fe2+離子擴(kuò)散進(jìn)入周邊的氧化鎂基質(zhì)中,同時(shí)部分Mg2+離子擴(kuò)散進(jìn)入鐵鋁尖晶石顆粒,與鐵鋁尖晶石分解殘留的氧化鋁反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石,這一活化效應(yīng)使制品在燒成或使用過程中,內(nèi)部形成大量的微裂紋,重要的是鐵鋁尖晶石的分解過程、Fe2+離子和Mg2+離子的相互擴(kuò)散在高溫下持續(xù)進(jìn)行,使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整個(gè)高溫使用過程中,可以形成大量的微裂紋,這些微裂紋的存在有利于緩沖熱應(yīng)力、提高制品的結(jié)構(gòu)柔韌性和熱震穩(wěn)定性。
2.3.2 強(qiáng)度高。從制品顯微結(jié)構(gòu)可以看出:制品內(nèi)部鐵鋁尖晶石與高純鎂砂互溶,結(jié)構(gòu)非常均勻致密,晶粒發(fā)育良好,顆粒與基質(zhì)間通過晶間尖晶石相連接,結(jié)合良好,明顯的提高了磚的密度和高溫強(qiáng)度。
2.3.3 具有良好的粘掛窯皮性能。在使用過程中,制品中的Fe2O3與Al2O3都易與水泥熟料中的CaO反應(yīng)生成C2F、C4AF等低熔點(diǎn)礦物,該礦物具有一定的粘度,可牢固粘附在新型環(huán)保耐火材料的熱面,形成穩(wěn)定的窯皮。我們把新型環(huán)保耐火材料和直接結(jié)合鎂鉻磚分別制成40mm×40mm×60mm樣塊,用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4,壓制成Φ30×10mm圓餅,把圓餅放在兩個(gè)樣塊中間,放入電爐內(nèi)加熱,溫度升到1500℃,保溫3小時(shí),冷卻后測其抗折強(qiáng)度,二者基本相同。由此可見,新型環(huán)保耐火材料粘掛窯皮性能優(yōu)良。
2.4 產(chǎn)品的應(yīng)用
新型環(huán)保耐火材料自2012年研制成功投放市場以來,通過河北鹿泉曲寨水泥公司、寧夏瀛海天琛水泥公司、內(nèi)蒙古哈達(dá)圖水泥公司、陜西堯柏水泥集團(tuán)、北方水泥集團(tuán)、河南錦榮水泥公司、新疆天基水泥公司、安陽湖波水泥公司等二十多家大型水泥企業(yè)2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窯燒成帶應(yīng)用,壽命周期均達(dá)到12個(gè)月以上,受到用戶認(rèn)可。
3 結(jié)論
采用優(yōu)質(zhì)高純鎂砂和我公司自主研發(fā)的鐵鋁尖晶石為原料生產(chǎn)的新型環(huán)保耐火材料,具有柔韌性好、抗熱震、強(qiáng)度高、耐磨損、易粘掛窯皮等特點(diǎn),克服了白云石磚易水化和鎂鋁尖晶石磚不易粘掛窯皮的缺點(diǎn),消除了Cr6+公害,是適用我國新型干法水泥窯燒成帶理想的新一代環(huán)保耐火材料,可用于5000t/d~12000 t/d大型水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶。
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