有關材料學方面的論文

　　有關材料學方面的論文篇2

　　淺談微/納米無機顆粒對聚氨酯環(huán)氧樹脂基復合材料性能的影響

　　環(huán)氧樹脂(EP)具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、粘結性、力學性能，成型工藝多樣化，性價比較高，被廣泛應用于航空/航天、電氣/電子等領域[1-4].由于環(huán)氧樹脂具有三維網狀交聯結構，此結構帶來眾多優(yōu)點的同時，也賦予其固有的缺點，固化后質脆、耐沖擊性較差和容易開裂等.利用環(huán)氧樹脂制備的復合材料存在層間韌性不足，受到低速沖擊后層間容易發(fā)生分層等問題，嚴重影響其使用壽命和范圍，這就要求對環(huán)氧樹脂進行增韌[5].當前，廣泛采用的改性方法是向樹脂中加入橡膠[6-7]或熱塑性樹脂[8]，通過反應誘導相分離形成分相結構[9-10]，實現對樹脂基體的增韌.但是這些增韌成分的引入，增加了樹脂體系的化學復雜性，帶來了一系列問題.例如增韌劑要與原有樹脂相匹配，改性劑的存在會導致樹脂的工藝條件發(fā)生改變，對樹脂的剛度、模量、濕/熱等性能可能產生影響等.

　　近年來很多研究者采用無機剛性納米粒子[11-16]對環(huán)氧樹脂進行增強、增韌改性.這是因為納米粒子的表面非配對原子多、活性高，很容易與環(huán)氧樹脂中的某些官能團發(fā)生物理或化學作用，提高粒子與環(huán)氧樹脂基體的界面結合能力，有助于降低聚合物鍵的能動性，因而可承擔一定的載荷，具有增強、增韌的可能.而且，這種無機納米顆粒的加入，對體系的物理化學性質沒有明顯影響，有利于保持現有樹脂體系及其工藝條件不變.同時這種利用物理手段實現的強度韌性提升，由于不涉及化學計量，可以方便地選擇增韌劑的使用量.

　　本研究以商用的聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合材料為基體，系統(tǒng)研究了幾種無機微米/納米粒子的添加對復合材料力學和熱穩(wěn)定性的影響，并對改性后復合材料的強韌化機理進行了初步討論.

　　1實驗部分

　　1.1原料

　　納米SiO2，粒徑：30 nm (杭州萬景新材料有限公司，簡寫為NSI).納米SiC，50 nm;納米MgO，30 nm;納米Al2O3，30 nm (上海水田材料科技有限公司，分別簡寫為NSC，NMG和NAL).微米Al2O3，1～3

　　SymbolmA@ m (鄭州市海旭磨料有限公司，簡寫為LAL).微米MgO，0.5～1

　　SymbolmA@ m (深圳晶材化工有限公司，簡寫為LSC).聚氨酯改性環(huán)氧樹脂粘結劑(商業(yè)原料，縮寫為PUEP)，其主劑和固化劑分別標示為PUEPM和PUEPS.

　　2結果與討論

　　2.1顆粒組成和含量對復合材料拉伸剪切強度的

　　影響

　　圖1為無機顆粒組成和含量與復合材料拉伸剪切強度的關系曲線.從圖1可以看出，向PUEP體系加入無機顆粒后，其拉伸剪切強度均先增加后降低，最佳添加量均為2%.在該加入量時，2%LMG改性PUEP復合材料的拉伸剪切強度相比未添加的PUEP復合體系增加了14.7%，2%LAL增加了8.0%，2%NMG增加了68.9%，2%NSI增加了61.3%，2%NSC增加了87.8%，添加2%NAL增加了54.2%.這是因為無機顆粒經硅烷偶聯劑處理后其表面帶有活性基團，顆?？梢猿浞纸又υ诨w上.此外，納米粒子較小的粒徑和較大的比表面積，提高了納米粒子和基體的相容性.因此納米粒子和基體之間可以有更好的應力傳遞，增強材料的強度和韌性.當無機顆粒的添加量逐漸增多時，其在基體中的分散性變差，易團聚，從而降低了復合材料的力學性能[18].

　　同時可以看出，納米顆粒對PUEP復合體系力學性能的提高顯著高于微米顆粒，其增加量均在50%以上.這可能是由于納米粒子尺寸小、比表面積大以及表面的物理和化學缺陷多， 與高分子鏈產生了物理或化學交聯點，能有效提高兩者之間的結合力，使高分子鏈剛性增加，從而導致PUEP體系的拉伸剪切強度顯著增加[18-19].

　　圖2為無機顆粒質量分數為2%時所得無機顆粒改性PUEP復合材料的應力應變曲線.從圖中可以看出，PUEP復合體系的應力應變曲線呈現典型的韌性斷裂，曲線上分別出現了彈性變形區(qū)、彈塑性變形區(qū)、塑性變形區(qū)和屈服點等特征區(qū)域，其層間剪切模量

　　的數值約為574 GPa(應力應變曲線的直線部分的斜率).

　　從圖中還可以看出，微米顆粒的添加并不改變PUEP復合體系的斷裂方式，但使該體系各變形階段的模量顯著下降(2%LMG對應的層間剪切模量的數值約為380 GPa，2%LAL為270 GPa，應力應變曲線直線部分的斜率)，同時彈性變形區(qū)域逐漸縮短(應力應變曲線的直線部分).而納米顆粒的添加不僅能改變PUEP復合體系的斷裂方式，使其由韌性斷裂改為類似于陶瓷材料的脆性斷裂(應力應變曲線的主要部分)，同時彈性變形區(qū)大幅增加，但彈性模量大幅降低(不同組成納米顆粒添加所得無機顆粒改性PUEP復合材料彈性模量在50～60 GPa之間變化).

　　從上述數據可知，對于無機顆粒而言，其在添加量為2%時，可以獲得最佳的增韌效果，故而，下一步研究中，無機顆粒的添加量固定為2%，研究材料粒徑和組成對復合材料拉伸強度的影響.

　　2.2顆粒組成對復合材料拉伸強度的影響

　　表1為無機顆粒添加對復合材料拉伸強度的影響.從表中可以看出，無機顆粒的加入能提高PUEP體系的拉伸強度.對比微米顆粒和納米顆粒對PUEP體系拉伸強度的影響可知，納米顆?？梢燥@著提高復合材料的拉伸強度，其中納米SiC的增強效果最為顯著，提高率可達73.7%.

　　2.3納米顆粒組成對復合材料熱穩(wěn)定性的影響

　　圖3為不同納米顆粒在添加量為2%時所得復合材料在Ar氣氛下的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線.從圖3(a)可以看出，不同組成的復合材料在Ar氣氛中的熱失重過程相似，失重殘余量均約為6%左右.但不同失重率對應的溫度均隨無機顆粒種類的變化而變化，這表明添加無機顆粒對PUEP體系的熱穩(wěn)定性具有一定的影響.

　　表2給出了不同復合材料在5%，50%和80%失重，以及在失重速率最大時對應的溫度(DTG曲線的峰值).從表中可以看出，相比基體PUEP，添加不同組成的納米顆粒對復合材料的熱穩(wěn)定性有不同影響.其中添加2%納米SiC時所得復合材料不同失重率下對應的溫度較基體提高了4～8 oC，但在失重速率最大時對應的溫度與基體接近.其它組成納米無機顆粒的添加基體的熱穩(wěn)定性能的影響不確定.

　　從圖3(b)可以看出，PUEP試樣有兩個峰值，這表明基體中官能團的分解可以大致分為2個步驟.添加納米顆粒后，SiO2和Al2O3導致第一個失重峰強度增加，而SiC和MgO導致第一個峰強度稍微降低.而第二個峰的變化隨納米顆粒的添加發(fā)生明顯位移.結合表2可以看出，SiO2和Al2O3的添加導致復合材料在最大失重速率對應的溫度升高了16～30 oC.這也表明在相同的實驗條件下，由于納米顆粒表面的性質不同，偶聯劑與顆粒表面的結合性存在一定差異，導致偶聯劑在納米顆粒表面化學結合的數量不同.眾所周知，偶聯劑的官能團可與基體樹脂的官能團發(fā)生化學反應，從而提高樹脂基體的“牢固度”[19-20].而偶聯劑數量不同和結合的緊密程度不同，導致復合材料的熱穩(wěn)定性存在一定差異.

　　由于添加2%納米SiC時所得復合材料不同失重率下對應的溫度較基體提高了4～8 oC，因而下一步主要討論納米SiC添加所得復合材料的微觀形貌.

　　2.4納米SiC添加對復合材料微觀形貌的影響

　　圖4為納米SiC不同含量所得復合材料的斷面形貌.從圖中可以看出，PUEP體系的斷裂有明顯的起伏和撕裂現象，其裂紋形狀以規(guī)則的平行狀為主，屬于韌性斷裂.隨著納米SiC添加量的增加，試樣的斷面先逐漸變平整，并且出現了微裂紋和微孔，這表明此時復合材料呈現某種程度的脆性斷裂.但當納米SiC的添加量等于4%時，斷面又出現了明顯的起伏和撕裂現象，這表明該復合材料的斷裂方式又呈現某種程度的韌性斷裂.

　　從圖中還可以看出，納米SiC顆粒的形狀是以圓球形為主，其在圖4(b)和圖4(c)中的分散性比較均勻，但是隨其含量的增加，納米SiC顆粒開始發(fā)生團聚，在添加量為4 %的時候可以明顯地看到團聚的情況，使得在發(fā)生斷裂的時候團聚的顆粒是以直接拔出的方式發(fā)生斷裂，并不能有效起到傳遞載荷和消耗能量的作用，將導致復合材料的韌性開始下降，這與圖1和表1的結果一致.

　　3納米無機顆粒的強韌化機理探討

　　無機顆粒對基體的增韌機理可視為彌散強化增韌.在基體中加入剛性的第二相顆粒時，在基體材料受拉伸時，顆粒會阻止其橫向截面收縮，同時當裂紋擴展過程遇到顆粒時，剛性顆粒會阻止其進一步擴展，這兩種作用均促使材料斷裂需要消耗更多的能量，因此起到增強增韌的作用[20].從圖4(a)中觀察到的納米顆粒阻止裂紋擴展的現象支持了這一說法.

　　如果以拉伸過程為例來考察納米復合材料強度提高的機理，可以發(fā)現，當復合材料受到的拉伸應力達到或超過應力集中處所能承受的最大主應力時，就開始形成孔隙，成為材料的缺陷.由于材料的強度與材料缺陷尺寸成反比[20].而經過表面改性的無機顆粒表面存在一層硅烷偶聯劑，當無機顆粒加入PUEP復合體系中后，無機顆粒與PUEP基體之間會形成一個過渡層[20].拉伸過程中有效缺陷尺寸近似地取決于分散后“過渡層”結構的尺寸，并且隨著拉伸的繼續(xù)，孔隙呈橢圓形長大.粒子越細且分散越好，有效缺陷尺寸也就越小，復合材料的強度也就越高.因此，當添加的顆粒由微米改為納米時，復合材料的層間剪切強度和拉伸強度大幅增加(見表1).

　　同時由于納米顆粒與基體間“過渡層”結構的存在，導致兩者結合性良好，這種良好的結合性會引發(fā)周圍基體發(fā)生更多的屈服變形，鈍化了基體材料拉伸過程中的銀紋擴展效應，增大銀紋擴展阻力，阻止裂縫形成，保持了材料完整性，也從而達到了增強增韌目的.從圖4可以看出，圖4(a)和(b)中存在少量銀紋，而在圖4(c)和(d)中則沒有觀察到銀紋，這也表明，復合材料中納米顆?？梢遭g化銀紋的擴展效應，從而起到強化的目的.

　　4結論

　　本文通過機械攪拌混合法制備了微/納米粒子改性的聚氨酯-環(huán)氧樹脂基復合材料，研究了無機顆粒組成和含量對基體力學性能和熱穩(wěn)定性的影響，探討了復合材料的強韌化機理.得出的主要結論如下：

　　1) 相比微米顆粒，納米粒子的加入能顯著提高基體的層間剪切強度和拉伸強度，降低基體的層間剪切彈性模量，同時改變基體的斷裂方式.當SiC納米顆粒的添加量為2%時，所得復合材料的層間剪切強度和拉伸強度分別達到44.7 MPa和56.56 MPa，相比基體提高約88%和74%.

　　2) 復合材料的熱穩(wěn)定性研究表明，添加納米SiC能提高基體的熱穩(wěn)定性，不同失重率下，復合材料對應的溫度較基體提高4～8 oC，但二者在最大失重速率時對應的溫度接近.

　　3) 納米顆粒彌散強化和鈍化銀紋擴展是納米無機顆粒改性PUEP基復合材料的主要強韌化機理.