高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)
高分子化學(xué)是一門新興的綜合性學(xué)科,熟知基礎(chǔ)知識(shí)才能研究更深的學(xué)問。下面是學(xué)習(xí)啦小編為您帶來的高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí),歡迎翻閱。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí):高分子的基本概念
高分子化學(xué):研究高分子化合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。
單體:能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子):由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對(duì)分子質(zhì)量在10000以上的化合物。相對(duì)分子質(zhì)量低于1000的稱為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物(又名齊聚物)。相對(duì)分子質(zhì)量大于1 000 000的稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。 主鏈:構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu),以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。
側(cè)鏈或側(cè)基:連接在主鏈原子上的原子或原子集合,又稱支鏈。支鏈可以較小,稱為側(cè)基;也可以較大,稱為側(cè)鏈。
端基:連接在主鏈末端原子上的原子或原子集合。
重復(fù)單元:大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元,可簡稱重復(fù)單元,又可稱鏈節(jié)。 結(jié)構(gòu)單元:單體分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。(構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為~)。
單體單元:聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為~。
聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。
連鎖聚合:活性中心引發(fā)單體,迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心,根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。
逐步聚合:無活性中心,單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。 加聚反應(yīng):即加成聚合反應(yīng), 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。
縮聚反應(yīng):縮合聚合反應(yīng),單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí):自由基聚合反應(yīng)機(jī)理
1. 自由基的產(chǎn)生及其活性
某些有機(jī)化合物或無機(jī)化合物中弱共價(jià)鍵的均裂和具有單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由的兩種主要方式。除此之外,加熱、光照和高能輻射等方式也可以產(chǎn)生自由基。
自由基的活性主要決定于三個(gè)因素,即共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng):單體的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系:在某些有機(jī)化合物分子中,由于雙鍵、p電子或空的p軌道的相互影響與作用,使得電子云不能僅僅局限在某個(gè)碳原子上,而是分散在一定范圍內(nèi)多個(gè)原子上的離域體系中,這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(yīng):共扼效應(yīng)存在于共扼體系中,它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長趨于平均化,體系能量降低,分子趨于穩(wěn)定??煞譃?sigma;-π共軛、p-π共軛、π-π共軛、σ-p共軛??臻g位阻效應(yīng):由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng),它對(duì)單體聚合能力有顯著的影響,但它不涉及對(duì)活性種的選擇。
一般而主:
①取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果,使自由基電子云密度降低,從而降低了自由基的能量,自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
②取代基誘導(dǎo)效應(yīng):推電子取代基的+I效應(yīng)使自由基電子云密度增加,能力升高,自由基穩(wěn)定性降低;而吸電子取代基的-I效應(yīng)使自由基電子云密度降低,能量降低,自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
③空間位阻效應(yīng):取代基的位阻和排斥作用,給自由基的反應(yīng)增加了困難,自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
當(dāng)①和②對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí),共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)②和③對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí),空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。
判斷哪一類活性的自由基適合引發(fā)烯烴單體進(jìn)行聚合的總原則是:
?、倩钚蕴叩淖杂苫?如氫自由基或甲基自由基)的產(chǎn)生需要很高的活化能,自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實(shí)施都相當(dāng)困難。
②活性太低的自由基(如卞基自由基和烯丙自由基)的產(chǎn)生非常容易,但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合,反而常常會(huì)與別的活潑的自由基進(jìn)行獨(dú)電子之間的配對(duì)成鍵,形成穩(wěn)定的化合物。
?、壑械然钚缘淖杂苫?如RCHOOR,RCHCN,RCHCOOR等)和苯基自由基是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)最常見的自由基。
2. 自由基聚合的基元反應(yīng)
自由基聚合反應(yīng)包括:鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā):形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步:初級(jí)自由基的形成(即引發(fā)劑的分解,吸熱反應(yīng)),單體自由基的形成(放熱反應(yīng))。鏈增長:單體自由基形成后,它仍具有活性,能打開第二個(gè)烯類分子的π雙鍵,形成新的自由基,新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減,與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基,即鏈增長。其有兩個(gè)特征:一是放熱反應(yīng),二是增長活化能低,增長速率極高。鏈終止:自由基活性高,有相互作用終止而失去活性的傾向。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。
自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是:慢引發(fā)、快增長、速終止,三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止:鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止,這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng),也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止:鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。
雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止:兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng),偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。 歧化終止:某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。 鏈轉(zhuǎn)移:在自由基聚合過程中,鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止,使失去原子的分子成為自由基,繼續(xù)新鏈的增長,這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果,自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括:向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。
3. 自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn)
自由基聚合的反應(yīng)特點(diǎn)為:
?、傥⒂^上,自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小,是控制總聚合速率的關(guān)鍵??梢愿爬槁l(fā)、快增長、速終止。
?、谥挥墟溤鲩L反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時(shí)間極短,反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段,反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中,聚合度變化較小。
?、墼诰酆线^程中,單體濃度逐漸降低,聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率,對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響較小。
?、苌倭?0.01%~0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí):逐步聚合反應(yīng)的分類
1)按反應(yīng)機(jī)理分類
逐步縮聚反應(yīng):帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng),即縮掉小分子而進(jìn)行的聚合。反應(yīng)過程中,不小分子副產(chǎn)物生成。
逐步加成聚合:單體分子通過反復(fù)加成,使分子間形成共價(jià)鍵,逐步生成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的過程,其聚合物形成的同時(shí)沒有小分子析出,如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進(jìn)行約定縮合反應(yīng)的官能團(tuán),而且都是相對(duì)穩(wěn)定的。當(dāng)某種單體所含有官能團(tuán)的物質(zhì)的量多于另一種單體時(shí),聚合反應(yīng)就無法再繼續(xù)下去。
2)按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類
線形逐步聚合反應(yīng):參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個(gè)官能團(tuán),聚合過程中,分子鏈在兩個(gè)方向上增長,分子量逐步增大,體系的粘度逐漸上升,最后形成高分子的聚合反應(yīng)。
支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)(體型聚合):參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有兩個(gè)以上官能團(tuán)時(shí),反應(yīng)過程中,分子鏈從多個(gè)方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比,可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物(體型聚合物)
3)按參加反應(yīng)的單體種類分類
(1)逐步均聚反應(yīng):只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng),生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。
(2)逐步共聚反應(yīng):兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng),生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí):高分子化合物的分類
1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類:可分為:
?、偬兼溇酆衔铮捍蠓肿又麈溚耆商荚咏M成的聚合物。
?、陔s鏈聚合物:聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外,還有氧、氮,硫等雜原子。
?、墼赜袡C(jī)聚合物:聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫,主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。
?、軣o機(jī)高分子:主鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。
2)按用途分可分為:塑料、橡膠、纖維三大類,如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料:具有塑性行為的材料,所謂塑性是指受外力作用時(shí),發(fā)生形變,外力取消后,仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間,受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠,硬塑料接近纖維。 橡膠:具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性,在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變,除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完全無定型聚合物,它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低, 分子量往往很大,大于幾十萬。 纖維: 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工(牽引、拉伸、定型等)后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲,形成纖維。纖維具有彈性模量大,受力時(shí)形變小,強(qiáng)度高等特點(diǎn), 有很高的結(jié)晶能力,分子量小,一般為幾萬。
3)按來源分可分為:天然高分子、合成高分子、半天然高分子(改性的天然高分子)
4)按分子的形狀分:線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子
5)按單體分:均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)
6)按聚合反應(yīng)類型分:縮聚物、加聚物
7)按熱行為分:熱塑性聚合物: 聚合物大分子之間以物理力聚集而成,加熱時(shí)可熔融,并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化,冷卻時(shí)則固化成型,并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。 熱固性聚合物:許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物,許多大分子鍵合在一起,已無單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化,也不易被溶劑所溶脹。
8)按相對(duì)分子質(zhì)量分:高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。
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