原文標(biāo)題：【原創(chuàng)文章*熱點點評*黃學(xué)杰等】鋰電池百篇論文點評(2017.10.1—2017.11.30)

　　該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，我們以“lithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2017年10月1日至2017年11月30日上線的鋰電池研究論文，共3750篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料主要研究了層狀結(jié)構(gòu)材料和高壓尖晶石材料充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變和表面修飾作用。高容量的硅、硅基負(fù)極材料研究側(cè)重于納米材料、復(fù)合材料及反應(yīng)機理研究。金屬鋰負(fù)極的研究側(cè)重于通過表面覆蓋層的設(shè)計來提高其循環(huán)性能。固態(tài)電解質(zhì)方面制備方法和離子輸運機理是研究重點，電解液添加劑的研究目標(biāo)是提高電池充電至高電壓時的穩(wěn)定性。鋰空電池、鋰硫電池側(cè)重于改進電池的循環(huán)性能。理論模擬工作包括材料體相、界面結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)，除了以材料為主的研究之外，針對電池分析、理論模擬和電池模型的研究論文也有多篇。

　　文丨金周，黃學(xué)杰等(中國科學(xué)院物理研究所)

　　文章目錄及圖文導(dǎo)讀

　　1 正極材料

　　1.1 層狀氧化物正極材料

　　TABUCHI等通過共沉淀-煅燒法合成了單斜晶系的LiNiO2-Li2NiO3固溶體和六角晶系且鋰過量的LiNiO2，通過實驗過程可知鋰過量的LiNiO2是由LiNiO2-Li2NiO3固溶體進一步熱分解而得，LiNiO2-Li2NiO3固溶體的電化學(xué)性能較差，但是鋰過量的LiNiO2具有較好的電化學(xué)性能，其具有210 mA·h/g的高比容量且循環(huán)性能較好，在這種材料的結(jié)構(gòu)中，Ni層高度缺Ni。FINGERLE等制備了LiCoO2和LiPON薄膜并對其進行加熱來研究它們的界面反應(yīng)。XPS等表面分析工具表明，室溫下LiCoO2表面就會產(chǎn)生LiNO3等第二相，低溫下燒結(jié)這些相將消失。隨著溫度升高，先形成LiPON網(wǎng)絡(luò)，然后反應(yīng)生成Co3O4并伴隨著LiPON網(wǎng)絡(luò)的破裂。AN等通過在富鋰錳基層狀材料中引入S2-陰離子，替代部分O2-離子，來調(diào)控主框架中Li+傳輸路徑，優(yōu)化材料的倍率性能。LUO等比較了富鋰層狀材料(101)和(100)晶面的電化學(xué)性能區(qū)別，認(rèn)為(101)晶面更有助于鋰離子輸運，且(101)晶面的活性更高，會加速其余電解液的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致表面的腐蝕和結(jié)構(gòu)坍塌，加速電池衰減。

　　1.2 尖晶石正極材料

　　1.3 磷酸鹽正極材料

　　2 負(fù)極材料

　　2.1 硅基負(fù)極材料

　　ELIA通過凝膠的方法制備了SiOx-C的無定形復(fù)合物，認(rèn)為SiOx的納米顆粒分布在導(dǎo)電的碳網(wǎng)絡(luò)中，該SiOx-C具有較好的電化學(xué)性能，具有約650 mA·h/g的可逆比容量，且可穩(wěn)定的循環(huán)200周。他們同時將其與LiNi0.5Mn1.5O4組裝成全電池，顯示了較好的循環(huán)性能。LIU等通過多步反應(yīng)制備出了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si負(fù)極材料，同時提出一種新穎有效的粘結(jié)劑，使用CMC和檸檬酸做黏結(jié)劑，經(jīng)加熱處理后兩者在Si極片中進行交聯(lián)，使Si負(fù)極的電化學(xué)性能得到了較大的提高。BAKER等建立一個半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛠砻枋鲣嚮桦姌O的電壓遲滯現(xiàn)象的的主要特征，使用慢掃伏安法在0.01 mV/s下研究鋰化硅薄膜電極的電壓遲滯現(xiàn)象，并建立相對應(yīng)的模型。Chen等使用原位的SEM觀察Si-聚酰亞胺電極的扣式電池，同時收集電化學(xué)數(shù)據(jù)及隨時間響應(yīng)的圖像，觀察到Si極片在首周由于巨大體積變化開裂了，但Si電極在后續(xù)循環(huán)中卻沒有太大的變化，認(rèn)為這是因為首周由于黏結(jié)劑斷裂而出現(xiàn)的裂縫緩和了其內(nèi)部的應(yīng)力，同時制備了可控的極片，并顯示了較好的電化學(xué)性能，驗證了該想法。BUCCI等研究了硅負(fù)極材料在電化學(xué)循環(huán)過程中體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力和其容量損失的關(guān)系，采用有限元模型的電池電極微結(jié)構(gòu)，通過固態(tài)電解質(zhì)對硅電極粒子施加外部彈性約束而產(chǎn)生應(yīng)力，從而來限制硅電極的容量。他們使固體電解質(zhì)的硬度由10GPa到20GPa變化，硅電極容量也隨著在其理論容量26%到19%之間變化，并且發(fā)現(xiàn)體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力會導(dǎo)致硅顆粒附近產(chǎn)生偏壓，從而導(dǎo)致其容量降低。CHOI等發(fā)現(xiàn)加入了5%的聚環(huán)烷的聚丙烯酸樹脂黏結(jié)劑能改善硅的電化學(xué)性能。由于這種粘接劑有很好的彈性和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硅顆粒在反復(fù)充放電過程中破碎后也能接合起來，從而使電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定存在。KIM等合成了一種硅顆粒均勻嵌入石墨的球形復(fù)合負(fù)極材料。該結(jié)構(gòu)改善了鋰離子傳輸，減少了首周容量的損失和增加了能量密度。該負(fù)極材料首周庫侖效率達93.8%，50周循環(huán)后有99.3%的容量保持率。在對高電壓LCO的全電池中該負(fù)極材料具有較強的快速充電能力，小的極化和迅速穩(wěn)定的SEI等優(yōu)異特點，使其比傳統(tǒng)石墨在相同條件下的充電時間短1.5倍。MARKEVICH等在FEC/DMC電解液中在相同條件下把Si/Li和石墨/Li電池的電化學(xué)循環(huán)進行比較，發(fā)現(xiàn)在低溫下非晶柱狀硅薄膜負(fù)極有著顯著優(yōu)點，尤其是在−20～30 ℃溫度范圍。與復(fù)合石墨負(fù)極相比，硅的質(zhì)量比容量和體積比容量要高得多，這為其在低溫條件下鋰離子電池的應(yīng)用提供了廣闊的前景。

　　2.2 其它負(fù)極材料

　　3 電解質(zhì)及添加劑

　　3.1 固態(tài)電解質(zhì)

　　CALPA等通過超聲波照射以及后續(xù)的180℃和220℃低溫處理，在短時間內(nèi)合成出了固態(tài)電解質(zhì)Li7P3S11。由XRD和拉曼測試結(jié)果表明，所合成的Li7P3S11晶體相由P2S74-, PS43-和P2S64-基團組成，并且顆粒小于500 nm，所合成的Li7P3S11固體電解質(zhì)具有1.0×10-3 S/cm的高離子導(dǎo)電率和12.8 kJ /mol的低活化能。YAN等報道了一種化學(xué)式為Li(BH4)1-x(NH2)x的固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)在40 ℃的電導(dǎo)率高達6.4×10−3 S/cm，將該固態(tài)電解質(zhì)和Li4Ti5O12組成半電池，在1 C的倍率下能穩(wěn)定循環(huán)400周。但是該電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄(0.7～2.0 V vs Li/Li+)，可以通過表面包覆提高其穩(wěn)定性。LI等使用含硫聚合物作為電解液添加劑，通過有機硫化物/有機多硫化物和無機鋰鹽的共沉積，形成了混合固態(tài)電解質(zhì)層(SEI)。有機硫化物/有機多硫化物在SEI中用作“增塑劑”以提高柔韌性，使無枝晶鋰沉積成為可能，并能顯著提高庫侖效率(在2mA/cm2電流密度下循環(huán)超過400次，庫侖效率保持在99%)，用于鋰硫電池具有較長的循環(huán)壽命(1000次循環(huán))和良好的容量保持率。MILLER等結(jié)合理論模型、聚合物合成和實驗表征來設(shè)計聚合物電解質(zhì)。通過研究聚合物化學(xué)，發(fā)現(xiàn)離子溶解位點連接性是具有高鋰離子電導(dǎo)的聚合物電解質(zhì)的重要特征，并利用該結(jié)果來尋找優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)。FAN等通過磁控濺射在鋰負(fù)極上添加人造SEI層來實現(xiàn)均勻鋰沉積。通過密度泛函理論(DFT)模擬顯示，富含LiF的人造SEI提供了低能量勢壘(Eb = 0.19 eV)用于鋰離子的擴散，也計算了吸附在LiF上的Li的電子局域函數(shù)(ELF)，首次表明吸附能的衰減是LiF上Li原子經(jīng)過低平面擴散勢壘的原因。通過阻抗和XPS分析，進一步表明人造SEI在長循環(huán)后仍具有完整性。GAO等使用硅和鍺納米粒子作為平臺，提出了操控鋰合金負(fù)極SEI的形成過程、化學(xué)組成和形貌的通用方法，通過將多個功能組分共價錨定到活性材料表面上，然后進行電化學(xué)分解，從而制備了SEI。

　　3.2 全固態(tài)電池

　　3.3 其它電解液/添加劑

　　4 電池技術(shù)

　　4.1 鋰空氣電池

　　LIU等通過現(xiàn)場原位X射線衍射研究了鋰空電池在充放電過程中Li2O2的分解和生成機理，同時通過定量法跟蹤充放電過程中過氧化鋰的含量變化。過氧化鋰在生成和分解過程中都包含兩個過程：在放電過程中，首先形成盤狀過氧化鋰顆粒，隨之顆粒發(fā)生堆疊進而促進成核，同時過氧化鋰顆粒成長為類似超氧化鋰表面的曲面型顆粒，此時副反應(yīng)增加，阻礙了過氧化鋰的繼續(xù)生成。在充電過程中，表面的過氧化鋰首先被氧化，隨之隨著層間鋰離子的脫出，體相的過氧化鋰進一步被氧化。GAO等采用雙介質(zhì)分子作為電子媒介，應(yīng)用到鋰空氣電池中的氧氣正極側(cè)，有效避免了在過氧化鋰的生成和分解時，其與碳材料的副反應(yīng)，從而減少了碳酸鋰的負(fù)面影響，有助于鋰空氣電池的循環(huán)。CHOI等用硅烷修飾無機陶瓷LATP后，與有機物框架有效均勻結(jié)合，得到柔韌性較好的復(fù)合電解質(zhì)隔膜，用于Li-O2電池的電解質(zhì)，可以有效隔絕氧氣正極側(cè)和金屬鋰負(fù)極側(cè)。

　　4.2 鋰硫電池

　　5 電池表征和測量技術(shù)

　　6 理論計算、界面反應(yīng)及其它

　　文章來源

　　金 周，詹元杰，陳宇陽，陳 彬，王 昊，趙俊年，武懌達，張 華，賁留斌，俞海龍，. 鋰電池百篇論文點評(2017.10.1—2017.11.30)[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(1): 8-19.

　　JIN Zhou, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, WANG Hao, ZHAO Junnian, WU Yida, . Reviews of selected 100 recent papers for lithium batterie(Oct. 1，2017 to Nov. 30，2017)[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(1): 8-19.

　　公眾號：儲能科學(xué)與技術(shù)

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